Адсорбция кислорода на окислительных катализаторах

Большое значение для химмотологии имеет окислительный катализ, поскольку он заметно влияет на изменение эксплуатационных свойств практически всех горюче-смазочных материалов. В окислительном катализе поверхностные активные центры выполняют несколько функций. Одна из них — обеспечение кислородного обмена, т. е. адсорбции газообразного кислорода, перевода его в активную форму и последующего удаления в качестве составной части продуктов реакции. При адсорбции на металлическом катализаторе кислород может вос- [c.195]

В основе любого механизма каталитического процесса лежит представление об адсорбции как первичной стадии, определяющей переход реагирующей молекулы в активное состояние. При окислении углеводородов на поверхности катализаторов адсорбируются молекулы кислорода или углеводорода. Состояние этих молекул на поверхности, характер их взаимодействия между собой и с молекулами, находящимися в газовой фазе, должны привести к различным стадиям процесса окисления. Разберем подробнее характер этих элементарных актов на основании экспериментальных данных, имеющихся в литературе. Вследствие различных электрических и химических свойств основных групп окислительных катализаторов рассмотрим процесс адсорбции иа каждой из них в отдельности. [c.32]

АДСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА НА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.32]

Для выяснения механизма окислительного катализа на металлах и полупроводниках существенное значение имеет адсорбция кислорода и характер его связи с поверхностью катализаторов. В литературе опубликовано много работ по изучению химической адсорбции кислорода на различных твердых телах. Вопросы, освещаемые в этих исследованиях, можно разделить на пять групп 1) равновесие и кинетика адсорбции, 2) неоднородность поверхности, [c.32]

Лучшими окислительными катализаторами являются платина и серебро. На этих металлах в условиях катализа окисла металла в виде отдельной фазы не образуется. Адсорбция кислорода на этих металлах изучена довольно подробно, и поэтому мы приводим основные экспериментальные данные, полученные различными исследователями за последние 20 лет. [c.34]

Возможны следующие случаи адсорбции кислорода на окислительных катализаторах. [c.96]

На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион 0 более реакционноспособен, чем ион ОГ, а окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу Ог, диссоциации молекулы Ог на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента — углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [c.42]

С. 3. Рогинским [6], позволяет выяснить, происходит ли диссоциация кислорода на поверхности при адсорбции. Особенно интересными объектами для исследования являются окислительные катализаторы, так как [c.410]

Изучение адсорбции кислорода и углеводородов на поверхности окислительных катализаторов полупроводников показало, что поверхность их неоднородна и теплоты адсорбции, энергии активации изменяются с заполнением. Следовательно, адсорбированные ион-радикалы закреплены на различных участках поверхности с различной прочностью связи. Перекисные радикалы связаны с поверхностью катализатора в одних случаях через атом углерода, а в других — через атом кислорода. Анализ адсорбционных данных показывает, что прочность этих связей для различных катализаторов не одинакова. Если перекисный радикал закреплен на поверхности прочно, то он способен частично разрушаться с образованием нового радикала и соединения типа ЕОг, распадающегося в объеме и легко превращающегося в конечные продукты окисления СО, СО2 и НгО например [c.413]

Вторая весьма общая проблема механизма окислительного катализа сводится к выяснению форм кислорода, непосредственно участвующих в катализе. Для ряда металлов и окислов, применяемых в качестве окислительных катализаторов, изучение адсорбции кислорода и сопровождающих ее явлений привело к выводу о существовании нескольких форм адсорбированного кислорода. Одна бесспорная форма — это молекулы кислорода, адсорбированные за счет когезионных сил без диссоциации. Ряд данных с большой определенностью указывает на существование нескольких форм хемосорбированного кислорода. Этот перекисный поверхностный кислород возможен по меньшей мере в двух формах — мостиковой и линейной. Не вызывает сомнения существование поверхностных ион-радикалов Оа, обнаруживаемых по заряжению [4] и по ЭПР-спектру. Наряду с этим образуются и диссоциативные формы кислорода О и О". Вторая форма установлена прямо по ЭПР-спектру [5]. Наконец, сущест- [c.272]

Скорость химической адсорбции, или хемосорбции, при низких температурах невелика и резко увеличивается с ростом температуры. Хемосорбция характеризуется значительной энергией активации. В этом случае поглощенные молекулы или атомы связываются с поверхностью твердого тела очень прочно. Их трудно удалить с поверхности простой откачкой для этого требуется еще и сильное нагревание твердого тела. В противоположность физической сорбции хемосорбция очень чувствительна к природе твердого тела. Так, кислород хемосорбируется всеми окислительными катализаторами, водород —только гидрогенизационны-ми. Это дает основание предполагать о существовании тесной связи между явлениями хемосорбции и катализа. [c.189]

Основные закономерности каталитического окисления углеводородов. 2. Адсорбция кислорода на окислительных катализаторах. [c.110]

АДСОРБЦИЯ СМЕСЕЙ ПРОПИЛЕНА И КИСЛОРОДА НА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.180]

Адсорбция кислорода на окислительных катализаторах [c.40]

Хемосорбция кислорода на простых и сложных полупроводниковых окислительных катализаторах сопровождается изменением теплот адсорбции с заполнением, а следовательно, изменением энергий связи кислорода с поверхностью твердого тела. [c.51]

Де Бур [129] высказал предположение, что при адсорбции кислорода на серебре и меди на поверхности образуются молекулярные ионы кислорода Оз". которые с органическими веществами легко могут образовывать гидроперекиси. Изучение гомолитического обмена кислорода на различных окислительных катализаторах показало, что кислород может находиться на поверхности в виде молекул, не диссоциированных на атомы. [c.58]

Влияние металлоидов (О, 5, Ы). на каталитические свойства металлов (Ш, и др.) в окислительно-восстановительных реакциях было показано Рогинским с сотрудниками в 1935 г. [368]. Дальнейшие систематические работы по действию хлора, брома, иода на каталитическую активность серебра [243] показали возможность регулирования селективности окисления этилена в окись этилена. В 1959 г. Темкин с сотрудниками [390] установил модифицирующее действие серы, селена и теллура на реакцию образования окиси этилена. Авторы считают, что при добавлении в серебро небольших количеств элементов VI группы на поверхности образуются отрицательные ионы (804 , ЗеОз ) при этом энергия адсорбции кислорода снижается, а активность катализатора растет. Уменьшение активности катализатора при высоких, концентрациях электроотрицательной примеси авторы объясняют блокировкой части поверхности. [c.252]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

I Поверхность твердого катализатора участвует в стадиях зарождения цепи (происходит активация молекул кислорода при его адсорбции) [34] и обрыва цепи (имеет место захват радикалов НО-, НОз-, СНз- и др.) [35]. Под влиянием твердых катализаторов ингибируется окислительный крекинг, а реакции дегидрирования из газовой фазы переносятся на поверхность катализатора и лимитирующая стадия — передача цепи — ускоряется. [c.179]

Глубокое понимание механизма многих гетерогенных каталитических реакций окисления и окислительного дегидрирования требует детального исследования адсорбированных состояний кислорода на поверхности катализаторов [I].Одним из путей активации молекулярного кислорода является восстановление его в координационной сфере иона металла до Og, или О".Ион-радикалы кислорода на поверхности окисных систем могут возникать после адсорбции кислорода на катализаторах,Bo TaHOBJieHHHx при достаточно высоких температурах или подвергшихся УФ-облучениго.Обнаружены парамагнитные комплексы кислорода с ионами металлов, дающие различные спектры ЭПР и следовательно.различающиеся по своей природе [2]. [c.148]

Окислы металлов (УзОб, СнаО, N10 и др.). Адсорбция кислорода на некоторых полупроводниках (2пО, СигО) изучена довольно подробно. В табл. 9 приведены данные об энергиях активации, теплотах адсорбции и кинетических законах сорбции кислорода, на простых полупроводниковых окислительных катализаторах. [c.36]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностно-объемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция прп обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах Д1ягкого окисления после адсорбции углеводорода и иа поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, типа перекисей, которое затем окисляется до промежуточного стабильного продукта, десорбирующегося в объем. [c.124]

Таким образом, поверхностно-объемная стадия характерна только для некоторых окислительных катализаторов, на которых при всех условиях не удается получить пз углеводородов ничего, кроме СО2 и Н2О. Особенно следует отметить платиновый катализатор, на котором имеет место объемное продолжение реакции даже нри температурах 50—70°. На катализаторах VjOj, СпаО, серебре и некоторых шпинелях в обычных условиях (при относительно высоких температурах) катализа объемного продолжения реакции не наблюдается. На всех изученных катализаторах углеводороды легко сорбируются. На платине сорбированный углеводород закрепляется исключительно прочно. С другой стороны, на катализаторах типа шпинелей (Mg r Oi) адсорбция углеводородов при температурах, близких к условиям катализа, протекает слабо и обратимо, а выход в объем наблюдается как для прочно, так и слабо сорбированного углеводорода. Следовательно, выход реакции в объем не может быть объяснен прочностью связи углеводорода с поверхностью катализатора. Вероятно, причиной, обусловливающей наличие объемной стадии, является природа связи продукта взаимодействия кислорода и адсорбированного углеводорода с поверхностью катализатора, т. е. строение и свойства перекисного радикала типа RO3 или R0. Разберем возможные типы соединений, образующиеся в этом случае. [c.125]

Применительно к изучаемым реакциям (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с Bi/Mo я 1 нулевой кинетический порядок по кислороду в предположении о деплетивном механизме адсорбции О2 означает, что при (Poj)inin скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы обеспечить захват адсорбированным кислородом всех электронов j отданных катализатору пропиленом и аммиаком при их хемосорбции. При Ро, (Ро) условие не выполняется, следствием чего является частичное восстановление катализатора, приводяш,ее к снижению его активности. Принимается далее, что адсорбция аммиака в присутствии кислорода приводит к его окислительному дегидрированию с образованием хемосорбированных радикалов =NH. [c.151]

Сг, Мп и Ре совпадает с выводов , сделанным в [41]. В работе [41] предложена классификация окислительных кй/ализаторов по типу связи Ме—О. Указывается, что катализаторы, содержащие связь Ме—О, активны в отношении окисления СО (и аммиака в МзО) и явля отся собственно окислительными катализаторами. Их высокая каталитическая активность связана с большой подвижностью поверхностного кислорода, что, обусловливает способность этих окислов к активированной адсорбции кислорода поверхностью, который и взаимодействует с СО из газовой фазы (или физически адсорбированным). На имеющем связь Ме=0, [c.221]

Другой тип поглощения — адсорбция химическая или хе-мосор бция. В большинстве случаев скорость хемосорбции при низких температурах невелика и резко увеличивается с ростом температуры. Хемосорбция характеризуется значительной энергией активации. Поглощенные молекулы связываются с поверхностью твердого тела очень прочно. Удалить их простой откачкой обычно не удается, для этого требуется еще одновременно и сильное нагревание твердого тела. Хемосорбция тесно связана с природой твердого тела. Например, газ кислород поглощается всеми окислительными катализаторами, водород — гидрогенизационными катализаторами (т. е. катализаторами гидрирования). Отсюда можно сделать вывод, что между явлениями хемосорбции и катализа существует самая тесная связь. [c.11]

Со >Ni Mп>Na),. установленный дая цеолитов при окислении этилена. Более подробное изучение окисления этилена кислородом в присутствии цеолита Си(П) в импульсном реакторе показало [77], что на катализаторе, обработанном кислородом при 450° С, можно проводить окисление этилена при 340° С даже в отсутствие кислорода и что количество лабильного кислорода в цеолите и каталитическая активность цеолита увеличиваются с ростом степени обмена. Таким образом, процессы каталитического окисления и хемосорбции кислорода взаимозависимы. При более низких температурах (150—250° С), когда окисления не происходит, бьша обнаружена яктивиппвянная адсорбция этилена на катализаторе, предварительно обработанном кислородом. Еще более прочно адсорбирует этилен катализатор, с поверхности которого предварительно удалили кислород. Объясняют это следующим на поверхности, свободной от кислорода, этилен взаимодействует с ионами меди (состояние меди не указывается), а на покрытой кислородом поверхности — с группировками, в состав которых входят ион меди и хемосорбированный кислород. Близкие результаты были получены и при окислении окиси углерода [77]. Поэтому можно отметить, что в целом выводы советских [77] и японских [72] исследователей согласуются. Правда, Кубо и сотр. [72] вводили в цеолиты однозарядные катионы меди, а Альтшуллер и сотр. [77] — двузарядные, поэтому не ясно, соответствует ли предложенный Кубо активный центр Си(П)0 — Си(П) подвижной активной форме кислорода, приведенной в работе Альтшуллера. Выяснение этого вопроса требует более детального знания окислительно-восстановительных свойств медных форм цеолитов. [c.146]

Для получения дополнительных данных о роли отдельных компонентов висмутмолибденовых катализаторов в реакциях окисления и окислительного аммонолиза пропилена изучалась адсорбция кислорода и пропилена на катализаторах различного состава. [c.208]

Не следует, однако, переоценивать значение таких феноменологических обобщений. Их эффективность невелика там, где основную роль играет качественная неоднородность, т. е. наличие на поверхности двух или нескольких резко отличных по природе активности центров, на которых исходные вещества через различные промежуточные формы приводят к одним и тем же или к различным продуктам реакции. Но нри окислительном органическом катализе на активных окислах несомненно имеет место этот последний случай. Как кислород, так и олефины образуют по несколько различных поверхностных хемосорбированных форм, и еще большее число промежуточных форм, включающих оба компонента, прямым следствием этого является то, что никогда не удается добиться 100%-ного превращения в оДном направлении. Наконец, в большинстве случаев присутствует и реагирует несколько изомерных форм, в какой-то мере превращающихся друг в друга. Поэтому следует относиться с осторожностью к выводам ряда авторов о существовании простой корреляции между теплотой адсорбции кислорода или теплотой отщепления кислорода от кристаллической решетки катализатора, с одной стороны, и активностью катализаторов окислительных реакций, с другой стороны. Такие корреляции не вызывают больших сомнений для самых простых реакций, но вряд ли они могут быть строгими и сколько-нибудь универсальными для сложных реакций. Подобные взгляды уже давно высказывал Фрезер для окисления СО на MnOj [49]. [c.288]

Для образования активных промежуточных форм кроме электронного строения центров адсорбции существенное значение имеет их взаимное расцоложение. В сложных окислительных катализаторах, в составе которых имеется два и более разнородных катиона, связанных с кислородом различным образом, увеличивается набор центров разного сорта и облегчается образование кислород-углеводородных комплексов. [c.229]

Поэтому нами было предпринято подробное исследование хемосорбции смесей компонентов реакции в условиях предкатализа на характерных окислительных катализаторах олово-сурьмяном, молибдате висмута и оловомолибденовом катализаторах [6]. На катализаторах, ведущих неполное окисление пропилена, наблюдается повышение заполнения поверхности углеводородом, если на поверхности предварительно хемосорбируется кислород, а на катализаторах глубокого окисления, наоборот, адсорбция олефина увеличивает покрытие поверхности кислородом. Определение изменения работы выхода электрона при адсорбции компонентов реакции показало, что образующиеся на поверхности комплексы имеют ра.зный состав и заряжены. В табл. 4 приведены данные по соотношению атомов углерода и кислорода в комплексах, знаки заряда и скорости образования комплексов при хемосорбции смесей, а для сравнения показаны также скорости неполного окисления пропилена. [c.42]

Из кинетических данных следует, что скорость образования комплексов, ответственных за мягкое окисление, меньше, чем промежуточных комплексов глубокого окисления. Данные по адсорбции и заряжению поверхности показывают, что комплексы первого рода содержат избыток углерода по сравнению с кислородом и заряжены положительно, комплексы второго рода содержат избыток кислорода по сравнению с углеродом и заряжены отрицательно. Таким образом, изучение характера предкаталитического эффекта различных окислительных катализаторов дает возможность понять механизм их действия. [c.183]

Адсорбция смесей пропилена и кислорода на окислительных катализаторах. Крылова А. В,, Дерлюкова Л. Е., М а р г о л и с Л. Я. Сб. Хемосорбция и ее роль в катализе . М,, Наука , 1970, стр, 180—183. [c.261]

Дерлюкова [203] исследовала адсорбцию смеси пропилена с кислородом на сложном окислительном катализаторе (твердом [c.67]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностнообъемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция при обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах мягкого окисления после адсорбции углеводорода на поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, [c.159]

Преобразуем уравнения (30а) и (31а). Экспериментальные данные по кинетике окисления углеводородов на УгОз указывают на слабое торможение продуктами скоростей реакций образования, альдегидов, кислот и СО2 на стационарной поверхности катализатора. Поэтому для упрощения в дальнейшем анализе кинетических уравнений не рассматривается влияние продуктов на скорость окислительного процесса. Адсорбция кислорода при температурах реакции на УгОз мала. Поэтому в уравнениях (30а) и (31а) членами ЬчРр , з/ д и можно пренебречь. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология