Кислород при окислении адсорбция на катализаторе

Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов. [c.69]

Теплота адсорбции пропилена и бутена-1 на молибдате висмута мало отличается от соответствующих значений на окиси молибдена. На окиси висмута (катализатор глубокого окисления) олефины связаны с поверхностью слабее (теплота адсорбции вдвое ниже, чем на МоОз). В присутствии кислорода теплота адсорбции пропилена на молибдате висмута увеличивается до 45 ккал/моль (179 кДж/моль) [146], вероятно, за счет образования кислород- [c.53]

Таким образом, при слитном механизме реакция О2 с К является адсорбцией кислорода, а при стадийном - окислением катализатора. Применительно к реакции окисления различие между слитным и стадийным механизмом заключается в том, что в одном случае предполагается взаимодействие окисляемого вещества с адсорбированным кислородом, а в другом-с кислородом поверхностного слоя катализатора (участие кислорода решетки твердого тела). Очевидно, что это различие будет тем более явным, чем больше разница между адсорбированным кислородом и кислородом поверхностного слоя решетки твердого тела. [c.102]

Рис. IV. . Зависимость логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах.

На рис. IV.1 представлена типичная вулканообразная кривая для случая зависимости логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах. Как видно из рисунка, катализаторы максимальной активности располагаются около значения теплоты адсорбции кислорода 105 кДж/моль. В работах [9—12] показано, что для полного окисления целого ряда органических соединений, таких, как метан, пропан, этилен, изобутилен, ацетилен, циклогексан, метанол, бензол, наиболее активными являются окислы кобальта, марганца и меди, теплоты адсорбции кислорода на которых составляют 100—125 кДж/моль. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому углерода, находятся в интервале 200—250 кДж/моль, то оптимальным катализаторам окисления как раз и должна [c.79]

Поведение ряда катализаторов окисления в различных реакциях описано в предшествующих разделах. В этой части обзора сделана попытка обобщить и представить в виде таблицы каталитические свойства типичных металлов и окислов металлов, применяемых в качестве катализаторов окисления. Для некоторых типичных реакций каталитического окисления свойства катализаторов могут находиться в соответствии с их поведением. В табл. 1 приведены некоторые свойства металлических окислов. Во втором столбце указано, к какому типу полупроводников относятся эти окислы. В полупроводниках ге-типа электропроводность вызывается электронами, которые появляются при дефектах разного рода решеток, в то время как в полупроводниках р-типа электропроводность обусловлена наличием положительных дырок (недостатком электронов). Внутри группы окислов, отнесенных в таблице к классу изоляторов, проводимость обусловлена электронами, которые после активации получили способность двигаться от уровней валентных связей до уровней связей проводимости. В третьей колонке показан элемент, который по сравнению со стехиометрическим составом окисла находится в избытке, причем таким образом возникают дефекты, которые ответственны за проявление проводимости. В четвертой колонке дается описание качественной природы кислородной адсорбции. Для полупроводников р-типа поверхность окисла имеет высокую степепь покрытия. Многие электроны валентных электронных уровней переходят к адсорбированному кислороду с образованием кислородных ионов 0 и 0 . Окислы п-типа имеют низкую степень покрытия поверхности кислородом, поэтому имеется мало электронов, которые способны перейти от так называемых примесных [c.375]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Процесс каталитического окисления аммиака начинается со стадии адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения, затем происходит адсорбция аммиака. Диффузия аммиака к поверхности катализатора является медленной стадией, определяющей весь процесс окисления аммиака до ЫО. Для окисления аммиака требуется катализатор с селек- [c.27]

Процесс контактного окисления аммиака начинается со стадии активированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения, затем происходит адсорбция с образованием комплекса, который в дальнейшем разрушается с освобождением катализатора и образованием N0 и НгО (рис. XII. 14). [c.275]

Согласно данным Бентона и Белла [51], скорость окисления СО кислородом над серебряным катализатором при температурах, лежащих в интервале 80—140°, пропорциональна парциальному давлению окиси углерода и не зависит от парциального давления углекислоты, если нет избытка кислорода. В случае же избытка кислорода скорость на единицу давления СО почти в 5 раз больше, чем при избытке СО. Среднее значение энергии активации составляет около 13,3 ккал на моль. Скорость адсорбции кислорода мала, и в равновесном состоянии, достигаемом при катализе, заполнение поверхности составляет около 30—40%. Углекислота не тормозит реакцию. Однако Питерс [52] нашел, что при пропускании смесей СО с воздухом над Ад гО часть образовавшейся углекислоты, а именно 0,5—0,035 объемн. % от количества СО, адсорбируется на окиси. Фрезером и его сотрудниками [49] при изыскании материалов, которые были бы эффективными в защитных противогазах, был разработан активный катализатор, состоящий из АдгО и МпОг. [c.298]

Если предположить, что подвижный кислород отличается от избыточного кислорода отсутствием добавочного электрона, поставляемого твердым телом, то кажется вероятным, что изменение электронных уровней закиси никеля под влиянием примесей не будет существенно сказываться на скорости низкотемпературного окисления окиси углерода. Действительно, если наша схема правильна, то скорость процесса будет определяться поверхностной диффузией с последующей реакцией между адсорбированными веществами. Наоборот, можно ожидать, что такое изменение уровней будет влиять на скорость высокотемпературного процесса, поскольку она зависит от степени доступности теплоты адсорбции избыточного кислорода. Мы увидим далее, что это предсказание оказывается правильным. Важная роль избыточного кислорода подтверждается результатами работы Крауса [36], изучавшего зависимость выхода закиси азота от времени при каталитическом окислении аммиака в струе при 300° С на окислах никеля, кобальта, железа и марганца. Титруя одновременно избыточный кислород, адсорбированный этими катализаторами, Краус установил замечательный факт строгой пропорциональности между избытком кислорода и процентным содержанием N2O в уходящих газах. Это соотношение [c.75]

Вполне вероятно, что один из компонентов (толуол или кислород) блокирует поверхность катализатора. В то же время из литературных данных известно, что окисление толуола на медьсодержащем катализаторе является реакцией нулевого порядка по отношению к кислороду [43]. Поэтому можно считать лимитирующей стадией при окислении толуола в бензальдегид адсорбцию кислорода на поверхности катализатора. [c.91]

Основные закономерности каталитического окисления углеводородов. 2. Адсорбция кислорода на окислительных катализаторах. [c.110]

Для обнаружения характера взаимодействия компонентов реакции окисления пропилена и бензола с кислородом на различных катализаторах в нашей лаборатории исследовалась адсорбция смесей углеводорода с кислородом в условиях предкатализа [10]. На катализаторах селективного окисления пропилена образуются углеводород-кислородные комплексы, содержащие избыток атомов углерода по сравнению с атомами кислорода (на 3—4 атома углерода 1 атом кислорода), а на катализаторах глубокого окисления комплексы содержат избыток кислорода (на 1 атом углерода 2—3 атома кислорода), Разложение этих комплексов (при повышении температуры) приводит к образованию в первом случае карбонильных соединений, а во втором — углекислого газа и воды. [c.226]

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов можно рекомендовать методы изотопного обмена кислорода в условиях его равновесного содержания, температурную зависимость давления кислорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности. Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций полного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитирующий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализатора. В результате удалось установить последовательность каталитической активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций. [c.445]

Поскольку по кинетическим данным взаимодействие углеводородов с кислородом на поверхности катализатора является лимитирующей стадией процесса, то интересно было сравнить скорости образования комплексов со скоростями катализа в близких условиях. Как видно иа табл. 4, действительно, скорость образования комплексов (которая рассчитывалась из кинетической изотермы адсорбции смесей газов) может быть лимитирующей стадией окисления углеводородов. К сожалению, оценить скорости распада комплексов пока не удается и невозможно сделать выбор между образованием и распадом комплекса, как определяющей стадии процесса. [c.43]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

На всех изученных катализаторах мягкого окисления наблю -далось усиление заряжения при адсорбции углеводорода на поверхности, частично покрытой необратимо хемосорбированным кислородом. Наоборот, на катализаторах глубокого окисления усиление заряжения наблюдалось при адсорбции кислорода на [c.77]

Предполагается, что вид кинетических уравнений может меняться в зависимости от соотношения количеств атомарного и молекулярного ионов кислорода, заполняющих поверхность катализатора, от характера взаимодействия кислорода с этиленом, окисью этилена и другими промежуточными и конечными продуктами - 1 . При выводе к инетического уравнения, вероятно, необходимо учитывать одновременную адсорбцию на поверхности катализатора компонентов реакционной газовой смеси, в частности этилена и кислорода, и учитывать торможение процесса окисления образующимися продуктамн [c.285]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Гетерообмен кислорода на окислах металлов. Результаты изучения высокотемпературного гетерообмена кислорода на некоторых катализаторах приведены в табл. 24. Наиболее распространен механизм обмена с участием двух атомов поверхностного кислорода Лимитирующими стадиями обмена являются диссоциативная адсорбция кислорода и десорбция молекулярного кислорода. На катализаторах глубокого окисления углеводородов (окислы N1, Си, 5п и В1, 2пСгг04) скорости обмена на несколько порядков выше, чем на катализаторах мягкого окисления (окислы V, Мо и ЗЬ, СаМо04 и др.). [c.42]

Данные по адсорбции пропилена и кислорода на различных катализаторах, полученные методом последовательной адсорбции газов (табл. 33), оказались одинаковыми. Для сравнения изучали адсорбцию каждого газа в отдельности (индивидуальная адсорбция). В результате адсорбции на поверхности устанавливается определенное соотношение кислорода и олефина, от которого зависит состав образовавшихся поверхностных соединений, представляющих собой кисло род-углеводо-родные комплексы. На катализаторах глубокого окисления адсорбируется значительно больше кислорода, чем углеводорода, и наоборот, поверхностные соединения, образующиеся на селективных катализаторах, обогащены молекулами олефина. Аналнз адсорбции смесей углеводорода с кислородом показал [141], что при указанных в табл. 33 соотношениях наблюдаются оптимальные условия образования кислород -углево дородных комплексов— активных форм, ведущих различные стадии процесса ойисления. [c.53]

Наиболее эффектив ным способом регулирования селективности катализаторов мягкого окисления является их модифицирование различными добавками. Действие добавок сложно, так как при их введении в твердое тело одновременно изменяются структура катализатора, вероятность обмша электронов между элементами твердого тела и компонентами реакции, валентное состояние центров адсорбции и катализа, подвижность и энергетическое состояние кислорода на поверхности катализатора и др. Поэтому установление основных закономерностей превращения углеводородов разного строения на простых и сложных окионых катализаторах, а также на некоторых металлах позволяет соз Нательно подбирать модифицирующие добавки и тем повышать селективность мягкого окисления углеводородов. [c.292]

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно иредиоложить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода — энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [c.53]

Действие постороннего вещества может также проявляться в том случае, если оно непосредственно не адсорбируется, но в системе возникает адсорбционно-химическое равновесие его с компонентами реакции, находящимися на поверхности катализатора в адсорбированном состоянии. Так, например, если реакция окисления протекает через адсорбцию кислорода на поверхности катализатора, причем эта стадия является лимитирующей, то концентрация адсорбированного кислорода должна определять концентрацию продуктов реакции в газовой фазе, вследствие устанавливающегося в системе адсорбционно-химического равновесия. При введении в систему постороннего неадсорбирующегося вещества, например водорода, может установиться параллельно адсорбционнохимическое равновесие [c.167]

В реакциях мягкого окисления лучшими катализаторами являются окислы СпаО, Ag20, УаОа, М0О3, обладающие низкой симметрией. Возможно, что в этом случае справедливы представления, рассмотренные в главе 3, 2, о связи активности (и селективности) с типом решетки. Для этих реакций более вероятна первоначальная адсорбция кислорода в виде молекулы и последующее взаимодействие с ним углеводорода. Адсорбция углеводорода поверх кислорода, возможно, является лимитирующей стадией в случае мягкого окисления. [c.158]

Глубокое понимание механизма многих гетерогенных каталитических реакций окисления и окислительного дегидрирования требует детального исследования адсорбированных состояний кислорода на поверхности катализаторов [I].Одним из путей активации молекулярного кислорода является восстановление его в координационной сфере иона металла до Og, или О".Ион-радикалы кислорода на поверхности окисных систем могут возникать после адсорбции кислорода на катализаторах,Bo TaHOBJieHHHx при достаточно высоких температурах или подвергшихся УФ-облучениго.Обнаружены парамагнитные комплексы кислорода с ионами металлов, дающие различные спектры ЭПР и следовательно.различающиеся по своей природе [2]. [c.148]

Торможение поверхностного распада гидроперекиси акцепторными молекулами и увеличение скорости этой реакции при адсорбции электронодонорных молекул свидетельствуют также о том, что лимитирующей стадией образования радикалов при разложении гидроперекиси и окислении кумола является образование отрицательно заряженных форм гидроиерекиси и кислорода на поверхности катализатора. Тормозящее действие электроноакцепторных молекул в процессе окисления кумола указывает также н 1 то, что зарождение радикалов не связано с активацией молекулы НН (донор) на поверхности рассмотренных окислов. [c.199]

Адсорбция кислорода. Катализаторы процесса синтеза аммиака реагируют с кислородом очень активно, на воздухе при обычной температуре они окисляются, разогреваясь докрасна. Даже при —183° (64,7ГК) и незначительном давлении (несколько лш рт. ст.) адсорбция кислорода начинается тотчас м<е, а поглощается его примерно в 10 раз больше, чем необходимо для образования мономолекулярного слоя. Принимая во внимание количество поглощенного кислорода и полную необратимость процесса адсорбции, можно сделать заключение, что в данном случае происходит окисление поверхности катализатора на глубину иесколБких мономолекулярных слоев. [c.501]

С целью очистки от вышеуказанных соединений были проверены следующие методы хлорирование, окисление кислородом воздуха на катализаторе-пиролюзите, адсорбция на активированных углях марок БАУ, КАД-йодный,. АР-3, А-молотыи и актнвированио.м антраците. марки АГ-Н, конденсация с формальдегидом. Наибол-ее рациональным и экономически приемлемым оказался метод конденсации с формальдегидом. Оптимальными значениями процесса очистки оказались следующие величины pH—4,0—7,5 температура 20°С, время конденсации — 1,5—2 часа, мольное соотношение амина и формальдегида 1 2. После очистки сточные воды н.мели состав [c.757]

FeO (что в данном случае неудивительно, так как можно было доказать, что атомы О внедряются в кристаллическую решетку железа на глубину соответствующую 6—7 атомам Fe), Таким же образом и водород растворяется в некоторых катализаторах —Pd, Ni (растворенные газы не имеют никакого значения для катализа). В другом приведенном примере — адсорбция кислорода на поверхности катализатора СГ2О3 — выделенная теплота больше, чем теплота реакции окисления СГ2О3—>СгОз (36,4 ккал на 1 моль Oj), Аналогично теплота адсорбции кислорода на активированном угле при 450 почти вдвое больше теплоты образования двуокиси углерода из твердого углерода (и приближается к вычисленной теплоте образования двуокиси углерода из газообразного углерода и Og). Эти результаты легко объяснить, [c.225]

Процесс контактного окисления аммиака начинается со ста< дин активированной адсорбции кислорода на поверхноста катализатора К с образованием промежуточного соединения 1 [c.27]

Активность Те-Мо-оксидных катализаторов определяется подвижностью поверхностного кислорода. В результате исследований в импульсной установке Те-Мо-оксидных катализаторов в нестационарном состоянии установлено, что реакция окисления изобутилена протекает по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующей стадией процесса является реокисление катализатора. При взаимодействии реакционной смеси происходит формирование активной поверхности в первую очередь удаляете слабосвязанный кислород, вследствие чего повьш1ается избирательность катализатора в парциальном окислении. Предполагается, что адсорбция олефина с образованием тг-аллильного радикала происходит на катионе теллура, который дальше передает электрон катиону молибдена, облегчая таким образом стадию восстановления последнего. Роль молибдена заключается в координации олефина и передаче ему кислорода из решетки катализатора (кислорода, связанного Мо-О-связью). Катионы железа окисляют восстановленные катионы молибдена и передают электроны адсорбированному на поверхности кислороду, т. е. участвуют в стадии реокисления катализатора. [c.77]

Поэтому нами было предпринято подробное исследование хемосорбции смесей компонентов реакции в условиях предкатализа на характерных окислительных катализаторах олово-сурьмяном, молибдате висмута и оловомолибденовом катализаторах [6]. На катализаторах, ведущих неполное окисление пропилена, наблюдается повышение заполнения поверхности углеводородом, если на поверхности предварительно хемосорбируется кислород, а на катализаторах глубокого окисления, наоборот, адсорбция олефина увеличивает покрытие поверхности кислородом. Определение изменения работы выхода электрона при адсорбции компонентов реакции показало, что образующиеся на поверхности комплексы имеют ра.зный состав и заряжены. В табл. 4 приведены данные по соотношению атомов углерода и кислорода в комплексах, знаки заряда и скорости образования комплексов при хемосорбции смесей, а для сравнения показаны также скорости неполного окисления пропилена. [c.42]

В изученных условиях пропилен и кислород адсорбировались на обоих катализаторах практически мгновенно. Хемосорбция обоих газов обратима лишь частично. Характер взаимного влияния пропилена и кислорода при адсорбции смесей разный для катализаторов мягкого и глубокого окисления пропилена. На поверхности катализаторов селективного окисления, предварительно покрытой кислородом, скорость хемосорбции пропилена меньше и, по-видимому, характеризует взаимодействие пропилена с кислородом. Вместе с тем наблюдается усиление хемосорбции пропилена, причем количество поглощенного СдНв возрастает только за счет необратимой адсорбции. Квазиравновесные изотермы необратимой адсорбции пропилена на чистой поверхности катализатора и поверхности, частично покрытой кислородом, приведены на рис. 1. Необратимая адсорбция пропилена линейно увеличивается с ростом количества предварительно адсорбированного кислорода, причем каждая молекула О а приводит к дополнительной адсорбции двух молекул прочно связанного СзНб. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология