Конфигурации нестабильность

Расчеты, проведенные Реннером, говорят о том, что если е> 1, то верхние колебательные уровни, связанные с данной величиной v , стабильны, в то время как низшие колебательные уровни для линейной конфигурации нестабильны при этих условиях, колебательные уровни [c.61]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

БЕНЗОХИНОН СеН.Оа- Известны два изомера Б. орто-Б. и пара-Ь. Существуют две конфигурации о-Б. Нестабильная форма — бесцветные призматические кристаллы, при хранении переходящие в стабильную форму — коричнево-красные хлопья или призмы. п-Б.— золотисто-желтые призматические кристаллы, т. пл. 115,7° С, растворимы в горячей воде, спирте, эфире, горячем лигроине. п-Б. легко восстанавливается в гидрохинон (промышленный способ получения гидрохинона). В промышленности п-Б. получают окислением анилина хромовой смесью. п-Б. применяют как окислитель и как дубящий агент. [c.42]

Наличие только одного электрона в -состоянии делает конфигурацию валентных электронов нестабильной, а расположение в наружном слое двух 5-электронов обусловливает металлическую природу элементов и близость их по свойствам к щелочно-земельным металлам. Для них характерна постоянная степень окисления +3. Некоторые свойства элементов приведены в табл. 19.1. [c.355]

Приведенные примеры указывают на ограниченность правила ЭАН. Эта ограниченность проявляется и в химии карбонилов. Так, несмотря на 18-электронную конфигурацию, карбонилы Рс1(С0)4 и Р1(С0)4 термически нестабильны. Их образование удается наблюдать лишь при очень низких температурах при конденсации атомов металлов в матрицу твердой смеси Аг+СО. [c.97]

На второй (лимитирующей) стадии группировка (MX L)Y перестраивается плавным согласованным перемещением лигандов L и У по мере того как входящий лиганд внедряется во внутреннюю сферу, лиганд L из нее уходит. Процесс перестройки идет в одну стадию, это значит, что интермедиатов не образуется. Механизмы различаются между собой конфигурацией активированного комплекса. При механизме лиганды L и Y находятся в слабо связанном состоянии и активированный комплекс является нестабильным анало- гом интермедиата МХ , а при механизме лиганды L и У сильно связаны и активированный комплекс аналогичен интермедиату MX LY. Таким образом, для-механизмов D я энергия активации должна зависеть, в основном, от свойств уходящего лиганда, а для механизмов А и т свойств обоих лигандов. [c.143]

Конфигурация датчика представлена на рис. 5. Датчики изготовлялись с охлаждением и без него. Для исключения температурной нестабильности и для повышения чувствительности оба тензометра наклеивались на мембрану 1 с разных сторон. Датчик состоит из 270 [c.270]

Изотермы обмена на кобальт достигают максимума нри Az = = 0,89. Экстраполяция изотермы обмена на никель приводит к предельной величине 0,8, однако экспериментальных данных для такой экстраполяции недостаточно. Никелевая форма цеолита А нестабильна образцы NIA разрушаются нри температуре выше 70 X, в то время как другие формы цеолита А сохраняют устойчивость вплоть до 750 °С. Низкую термостойкость NIA можно объяснить, исходя из представлений теории ноля лигандов. После дегидратации октаэдрическая координация катиона становится запрещенной. Вместе с тем тетраэдрическая конфигурация оказывается более устойчивой у катионов кобальта, чем у никеля [17]. [c.556]

Атомы и ионы металлов способны образовывать химические связи с различными неорганическими (Н , N2, О2, СО, СО , Щ1з, N0 и др.) и органическими молекулами, атомами, ионами, радикалами с образованием как устойчивых, так и нестабильных соединений. Химические связи, возникающие в комплексах металлов, во многих случаях оказываются необычными по своей природе. Необычность природы химической связи лежит в особенности электронного строения комплексообразователя и лигандов, конфигурации комплекса, во влиянии стерических эффектов и т. д. [c.503]

Таким образом, для молекул с колебаниями большой амплитуды понятие структуры как устойчивой трехмерной конфигурации утрачивается. Молекула приобретает элементы нестабильности. Свойства таких соединений сильно зависят от те.мпературы и от-среды. [c.104]

Таким образом, теорема Яна — Теллера утверждает, что при таких орбитально вырожденных электронных состояниях всегда должно и будет происходить какое-то неполностью симметричное смещение ядер, в отношении которого полностью симметричная конфигурация неустойчива, а поэтому молекула будет принимать новую форму. Если начертить кривую потенциальной энергии вырожденного электронного состояния для некоторого конкретного колебания, минимум кривой не будет соответствовать несмещенному положению (отвечающему полносимметричной конфи-1 урации), как это имеет место. для орбитально невырожденных уровней, а вместо этого кривая разделится на невырожденные компоненты возможный тип такого расщепления приведен на рис. 40 (I обозначает тип колебания, в отношении которого полностью симметричная конфигурация ядер нестабильна). [c.237]

Мы вывели критерии равновесия, но не исследовали стабильность этого равновесия. Некоторые виды стабильного и нестабильного равновесия показаны на рис. 3.1. На рис. 3.1,а-в показаны случаи стабильного равновесия шарика. Поверхность на рис. 3.1 а, не имеет сингулярностей поверхность на рис. 3.1, б имеет резкий перелом в позиции, изображенной на рис. 3.1, в, шарик не может перемещаться вправо от положения равновесия. В отличие от этих конфигураций равновесие, показанное на рис. 3.1, г, нестабильно малейшее смещение вправо или влево выводит шарик из положения равновесия. На рис. 3.1, д положение шарика нестабильно относительно смещений вправо, но стабильно при смещении влево (мы не рассматриваем здесь силы, связанные с ускорением). На рис. 3.1, е показано нейтральное равновесие, а на рис. 3.1, ж-локально стабильное равновесие система стабильна при очень малых смещениях и нестабильна при больших (т.е. метастабильна). [c.77]

Все описанные теории спекания основаны на предположении, что процесс роста частиц металла происходит на ровной плоскости, однако реальные поверхности носителей имеют различные конфигурации. Так, частица А (рис. 44) находится в нестабильном состоянии и может двигаться по поверхности во всех случаях (а, б, в). Что касается частицы В, то она стабильна и для нее дальнейший рост будет осуществляться путем переноса [c.167]

Многоатомная молекула становится нестабильной, когда имеется некоторая неравновесная конфигурация ядер, для которой силы, способствующие возвращению равновесной конфигурации, становятся равными нулю или становятся отталкивательными для более искаженных конфигураций. Это означает, что молекула нестабильна при любой конфигурации ядер, которая соответствует максимуму на кривой потенциальной энергии. Так как потенциальная энергия молекулы может быть всегда выражена как функция межъядер-ных расстояний , то для потенциальной энергии U молекулы, состоящей из N атомов можно написать [c.195]

Для каждой декады -элементов наиболее устойчивы электронные конфигу рации i/ (S , Y, La), ii (Мп, Тс, Re) и (Zn, d, Hg). Повышенная стабильность иезаполиеипых, наполовину заполненных и полностью заполненных -оболочек у -элементом сказывается, например, в устойчивости Ti+ ( ), Fe+ ( ) Н Zn+ ( ) и в нестабильности Сг+ и Мп+ , имеющих конфигурацию- . [c.491]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

Образование восьмиэлектронной оболочки в этих случаях должно было бы сопровождаться отдачей большого количества электронов и появлением нестабильных многозарядных положительных ионов, например, Ре -. Поэтому могут возникнуть и другие электронные конфигурации, оказывающиеся выгодными в таких случаях (нанример, пятиэлектроиная конфигурация иона Рез-Н). [c.76]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.272]

Для каждой декады -элементов наиб, устойчивы электронные конфигурации (Зс, V, Ьа), (Мп, Тс, Ке) и (2п, d, Не). По этой причине являются стабильными, напр., Т ( ), Ре ( ) и 2.п ( ) напротив, Сг и Мп , имеющие кОифнгураю<ю , нестабильны. Особеииостн -элементов-большой набор нх валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислит.-восстановит. и др. св-в. По многообразию валентных состояний -элементы отличаются от всех других, в т.ч. и от /-элементов. [c.479]

Также как синтетические полипептиды, а-белки могут быть переведены в р-форму. Это достигается растяжением, иногда в специальных условиях. Рентгенограммы р-белков показывают, что их молекулярные цепи принимают при растяжении вытянутую конфигурацию. Водородные связи -в р-белках также, как в синтетических/полипептидах, направлены перпендикулярно оси волокна. р-Форма белков нестабильна и после удаления растягивающего усилия, как правило, вновь восстанавливается а-спиральная конфигурация цепей. Только один белок,— фиброин шелка в естественном состоянии существует в виде р-формы. Образование Р- Конфигурации цепей в фиброине шелка происходит в тот момент, когда шелковичный червь прядет шелковую нить. Образующиеся при этом большие силы давления развертывают молекулярные цепи белка. Стабильность образовавшейся р-конфигурации в нити фиброина шелка объясняется тем, что на отдельных фрагментах молекул этого белка скапливаются остатки с короткими боиовыми цепями — глицин, аланин, серин. Отталкивание боковых групп этих остатков во много раз меньше отталкивания больших боковых цепей других аминокислот. Поэтому Р-структуры, возникающие на отдельных фрагментах цепей фиброина шелка (в местах скоплений остатков с короткими боковым и дшями), оказываются относительно стабильными. Это подтверждается изучением р-структур синтетических полипептидов с короткими боковыми цепями, таких, как поли-(глицил- аланин). [c.543]

Обычное окисление олефинов под действием НгОг-МеСМ протекает медленно и требует повышенных температур. Здесь же окислитель реагирует практически мгновенно при 0°С. В табл. 18 приведены примеры реакций эпоксидирования. Высокая электрофильность этого реагента и полное обращение конфигурации указывают на двухстадийность процесса, включающего образование нестабильного (3-оксикарбкатиона 35, элиминирование НР из промежуточного комплекса с последующим образованием С-О-связи [9]. [c.204]

Хотя в качестве продуктов реакции Гилберта-Джонсона можно ожидать как а-, так н р-нуклеозиды, долю каждого из образующихся продуктов можно изменить, меняя условия реакции. Это до некоторой степени объясняет то большое различие в условиях реакций, о которых сообщается в литературе и которое наводит новичка на мысль, что синтез есть больше искусство, чем наука. Наиболее эффективной добавкой, по-видимому, является бромид ртути(II), который не только повышает скорость реакции, но влияет также на стереохимию продуктов таким образом, что образуется больше р-нуклеозида. Это особенно важно в синтезе дезоксинуклеозидов, поскольку используемая галогеноза довольно нестабильна и любое повышение скорости реакции будет увеличивать выход обоих аномеров, хотя на практике в большей пропорции обычно образуется р-аномер. 3,5-Ди-0-(и-нитробензоил)-2-дезокси-а-О-эрыгро-пентафуранозилхлорид можно получить в кристаллическом виде, и его реакция с 2,4-диалкоксипиримидинами, как обнаружено, иногда дает преимущественно а-нуклеозиды с сохранением конфигурации. Это объясняют образованием интермедиата (11), который далее атакуется нуклеофилом по С-1. [c.81]

Прн использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия четыреххлористого титана или хлористого водорода в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномер а объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-0-аиетил-Р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом. хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ДУ (см. обзор ) [c.198]

В некоторых рассматривавшихся вьппе экзотических структурах (например, в кубанеидр.), несмотря на значительные искажения валентных углов, 5р -угле-родные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдрической, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизгш такой вопрос можно ли поместить 5/ -атом углерода в такое положение молекулы, где он вьшуждето примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а] Размышления, вызванное таким детским любопытством , привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. [c.435]

Значительно большие затруднения вышвает синтез 1,2-цис-гликозидов, и их удается получить лишь с использованием производных сахаров, имеющих при С-2 заместатель, не способный к зффекту соучастия . В качестве гликозилирующих агентов часто используют нестабильные ( -гликозилгалогениды в малополярных растворителях в присутствии активных катализаторов (солей серебра) реакция протекает с обращением конфигурации при С-1. [c.485]

Изомерия Для аминов возможны структурная, оптическая по асимметрическому атому углерода, конформационная изомерия, в особых случаях — таутомерия Конфи-гзфационная нестабильность и невозможность выделения индивидуальных оптических изомеров по асимметрическому атому азота в обычных алифатических аминах связана с инверсией, то есть переходом одной конфигурации в другую [c.826]

Гаррисон с сотрудниками [221] исследовал гидрирование этилена на окислах металлов IV периода аналогично работам Даудена [54], который изучал Нг—Ог-об-мен на тех же катализаторах при температуре 20° С и получил два пика активности один — на СгзОд, другой — на С03О4. Гидрирование этилена проводили в широком интервале температур (от —120 до 400° С) при пониженном давлении Рн, = 30 торр, Рс И = 15 торр). В окислах по магнитной восприимчивости определялось наличие следов металлов, которые хорошо катализируют процессы гидрирования и могут легко образовываться во время реакции. Сравнивалась удельная активность исследуемых катализаторов. Как и в реакции гомомолекулярного обмена водорода, при гидрировании этилена наибольшую активность проявил СгдОд (—120° С) и С03О4, причем активность первого в несколько раз выше активности второго. Авторы считают, что столь высокая активность этих окислов обусловлена нестабильной электронной конфигурацией ионов Сг + (3d ) и Со +—Со + в СодС)4 (3d и 3d соответственно), связанной с отсутствием сильных электронных взаимодействий с соседними ионами металлов в этих окислах. [c.90]

Система электронных состояний молекулы принципиально может быть установлена теоретически на основании конфигурации ее электронной оболочки (подобно тому, как это делается для атомов), а также на основании правил корреляции электронных состояний молекулы с электронными состояниями образующих ее атомов или с электронными состояниями так называемого объединенного атома, т. е. атома, изоэлектронного рассматриваемой молекуле. Изложение соответствующих вопросов выходит за рамки настоящего Справочника они подробно рассмотрены в монографии Герцберга [151] (см. также оригинальные работы Малликена [2982], Вигнера и Витмера [4267] и др.). Однако в отличие от атомов, у которых все электронные состояния, дозволенные строением их электронных оболочек и принципом Паули, являются стабильными у молекул стабильны только такие состояния, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов проходит через минимум при уменьшении расстояния между их ядрами. В стабильных электронных состояниях молекулы обладают системами колебательных и вращательных уровней энергии. Однако, кроме стабильных электронных состояний, молекулы имеют большое число нестабильных отталкивательных состояний, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов непрерывно возрастает при сближении ядер атомов . [c.40]

Авторы работы 13218] показали также, что плоские цис-ъ транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными, причем высоты цис- и /ярамс-барьеров ]/с и Vt на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения (см. рис. 8, кривая 1) неодинаковы (Ус > У/)- Поэтому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через транс-барьер 1 . Этот эффект обусловливает удвоение линий в спектре Н2О2, аналогичное инверсионному удвоению в спектре МНз. В дальнейшем результаты спектроскопических [616, 4392, 1729, [c.207]

Атомы группы II в основном состоянии имеют конфигурацию ( s)2, поэтому они в соответствии с табл. 5 (стр. 4) должны быть химически инертны. Например, можно было бы ожидать, что основным состоянием молекулы Вег будет 25 r)2(2sa ) . Как следует из рассуждении в разделе 6.1, это состояние нестабильно. Однако путем возбуждения типа sp атомы становятся двухвалентными. Именно такую конфигурацию о п , очевидно, имеет молекула ВеО, где есть двойная связь, во всем аналогичная связи в этилене, за исключением полярности, возникающей вследствие различия электроотрица-тельностей атомов. В большинстве случаев атомы второй группы образуют трехатомные молекулы, причем в соответствии со сказанным в разделе 8.13 конфигурация sp заменяется двумя имеющими диагональную гибридизацию орбиталями вида s p (см. раздел 8.2), Это обусловливает линейность молекулы. Примерами служат дихлориды и дибромиды Hg, Zn и d, которые можно представить и в чисто ионной форме, как, например, СЬ Hg2+ С1 . Без сомнения, такие структуры вносят СБОЙ вклад, но, вероятно, энергетически менее выгодны, чем гибридные структуры. Более того, поскольку центр гибридного зарядового облака находится на некотором удалении от центрального ядра (см. рис. 8.2), то введением гибридной орбитали учитывается полярность, отображаемая ионной формулой. [c.390]

Из данных ПО дипольным моментам легко установить, какая из форм является транс- и какая i u -изомером. Поэтому предполагается, что мостиковые соединения имеют структуры VII и VIII. Имеются также химические данные, показывающие, что группы 8(02115)2 являются мостиками. Из данных табл. 40 видно также, что у простых соединений Pt(II) цис-формы имеют более высокие температуры плавления и менее интенсивную окраску, тогда как у мостиковых соединений соотношения обратные. Этот пример иллюстрирует трудность определения конфигурации на основании физических свойств. В случае рассматриваемых здесь соединений не возникает проблемы конфигурационной нестабильности, которая может приводить к ошибочным результатам по дипольным моментам. Однако в случае [Рй(8Ь(к-СдН )з)2С12] [69] физические свойства твердого вещества показывают, что это г цс-изомер, тогда как дипольный -момент в растворе указывает на преобладание симметричного транс-комплекса, образующегося вследствие изомеризации. Благодаря большому диполь-ному моменту i w -соединения удается обнаружить небольшие количества этой формы в смеси изомеров (см. раздел IV, 1). [c.185]

В химии высоких температур вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии. Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и химическое равновесие, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим в последние два десятилетия идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом. Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул, межъядерных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования более 1400 молекул. [c.3]

Плоские (цис- и транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными. На кривой потенциальной энергии внутреннего вращения существует два барьера V (цис) и v, [транс), причем г с-барьер более высокий. Соответственно этому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через гранс-барьер Vj [1]. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология