Кетокислоты отличие от р и кетокислот

Лизин, последняя из числа незаменимых аминокислот, ведет себя в этом отношении совершенно отлично от других аминокислот. Лизин не образуется ни из соответствующей сс-кетокислоты, ни из -лизина [115]. Дезаминирование лизина в отличие от дезаминирования других аминокислот является необратимой реакцией. У лизина в отличие от всех остальных аминокислот не 1 аблюдается включения изотопного азота при введении Ы в виде аммиака или аминокислоты [117]. [c.379]

Реакции декарбоксилирования в отличие от других процессов промежуточного обмена аминокислот являются необратимыми. Они катализируются специфическими ферментами-декарбоксилазами аминокислот, отличающимися от декарбоксилаз а-кетокислот (см. главу 10) как белковым компонентом, так и природой кофермента. Декарбоксилазы аминокислот состоят из белковой части, обеспечивающей специфичность действия, и простетической группы, представленной пиридоксальфосфатом (ПФ), как и у трансаминаз. [c.441]

Эфиры -кетокислот, в отличие от свободных кислот, являются устойчивыми соединениями. Реакции образования этих эфиров и их превращения относятся к важнейшим синтетическим методам органической химии. [c.55]

Интересно отметить физиологическое отличие аминокислот О- и -рядов. При реакциях, происходящих в организме под действием ферментов, превращениям, как правило, подвергаются -аминокислоты и их производные (гидролиз ацилированных аминокислот, эфиров, пептидов). Обратные примеры встречаются значительно реже (одним из примеров может служить избирательное окисление О-аминокислот в кетокислоты под влиянием фермента, содержащегося в почках млекопитающих). [c.779]

Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты [c.359]

Гликокол (глицин). Эта простейшая аминокислота легко синтезируется в организме человека и большинства животных. Гликокол дезаминируется в животных тканях под влиянием специального фермента г л и ц и н о-к с и д а 3 ы, давая в отличие от остальных аминокислот не кетокислоту, а альдегидокислоту — глиоксиловую кислоту. [c.364]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

В отличие от реакции с глутамином аммиак в этом случае не образуется. Эти данные указывают на следующие этапы в ферментативной реакции между глутамином и а-кетокислотой [284, 285] [c.222]

Во всех случаях, когда заместители при асимметрическом атоме столь сильно отличаются по объему, что позволяют однозначно приписать символы 5, М и Ь и считать более легким подход реагента со стороны заместителя 5, открывается возможность определять наиболее вероятную конфигурацию гидрокси-кислоты. Поскольку абсолютная конфигурация этих кислот обычно известна или ее легко определить, из знака вращения смеси образующихся гидроксикислот можно установить абсолютную конфигурацию применяемого оптически активного спирта. На основе такого рассмотрения были сделаны следующие выводы 1) кетокислота, этерифицированная различными, но конфигурационно идентичными спиртами, дает одну и ту же гидроксикислоту 2) различные а-кетокислоты, этерифицированные одним и тем же спиртом, дают гидроксикислоты одной конфигурации [c.173]

То, что недеятельная гидроксильная группа находится в гормоне при Си, было доказано путем ис <лючения других возможных положений. Дикетон V не реагирует ни как а-дикетон, ни как р-дикетон, ни как кетокислота, вследствие чего исключается возможность нахождения этой группы в положениях 1,2,4 и КЗ. Нахождение ее при С и С, казалось мало вероятным, так как известные стероиды, замещенные подобным образом, не обладают вышеописанными характерными свойствами. Положение 12 было исключено на том основании, что продукт расщепления X является изомером 12-оксипрогестерона и что кислота III отличается от [c.408]

Так, в отличие от обычных угольных электродов, на которых окисление а-кетокислот протекает с большим перенапряжением, на модифицированном фталоцианином кобальта электроде а-кето-кислоты окисляются при более низких потенциалах (—1-0,75 В). Предел обнаружения составляет от 150 до 1000 пикомолей. Для [c.569]

В большинстве случаев раздельное извлечение карбоновых кислот (включая окси-, альдегидо- и кетокислоты) и фенолов из смесей органических веществ основано иа различии в их кислотности. Несмотря на то что карбоновые кислоты являются слабыми, они все же сильнее угольной кислоты, и поэтому, взаимодействуя с бикарбонатами и карбонатами щелоч1Ш1Х металлов, вытесняют ее. Фенолы не способны вытеснять угольную кислоту из ее солей и переходят в феноляты лишь в щелочных средах. Соли карбоновых кислот и феноляты в отличие от свободных кислот и фенолов практически нерастворимы в углеводородах и серном эфире [1], но хорошо растворимы в водно-спиртовых и водных средах. Поэтому карбоновые кислоты удается извлечь из их смесей с углеводородами экстракцией водным раствором соды. К- Бауер [2] указывает, что в растворах карбонатов щелочных металлов фенолы нерастворимы. Этот взгляд разделяют и другие исследователи [31. Изучая возможность селективного извлечения карбоновых кислот из продуктов окисления, содержащих фенолы, 10%-ным раствором карбоната натрия, Н. И. Черпожуков и С. Э. Крейн [4] иришли к выводу, что в условиях анализа увлечение фенолов содой настолько незначительно, что не может отражаться на точности результатов. Однако в литературе есть и противоположные указания. Ф. Фишер [5] наблюдал образование фенолятов при кипячении фенолов с раствором соды. Вайбель 6] рекомендует применять бикарбонат, отмечая, что большинство кислот растворимо в 5%-ном растворе бикарбоната натрия, между тем как другие растворимые в щелочах соединения в раствор не переходят за исключением тех, которые растворимы в воде. [c.206]

Реакции -бутенолидов. Лактоны этого класса легко изомеризуются в Р-бутенолиды, которые в общем более устойчивы. Эта изомеризация происходит под действием органических оснований, таких, как триэтил-амин[194, 197], хотя имеются некоторые данные, показывающие, что существует равновесие между двумя изомерами. Относительное соотношение обоих изомеров при равновесии обусловлено присутствующими заместителями. Гидролиз лактонов приводит к образованию кетокислот. -Буте-нолиды можно отличить от Д Р-изомеров цветными реакциями со щелочным раствором нитропруссида или красной кровяной солью [201]. [c.144]

Аспартат-р-декарбоксилаза С1, wel hii отличается от других декарбоксилаз еще и тем, что она активируется не только пиридоксальфосфатом, но и очень малыми количествами а-кетокислот. Это явление нельзя отнести за счет декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты, возникающей в результате переаминирования между добавленной а-кетокислотой и аспарагиновой кислотой, поскольку а-аланин, образующийся при ферментативном карбоксилировании аспарагиновой кислоты в присутствии меченой пировиноградной кислоты, не содержит изотопной метки. По всей вероятности, активирующее действие добавленной а-кетокислоты связано с образованием пиридоксальфосфата в результате реакции переаминирования между а-кетокислотой и пиридоксаминфосфатом, присутствующим в ферментном препарате. [c.208]

Периодическое-окисление в указанном режиме продолжали в течение 5 час. (считая от момента достижения заданной температуры), каждые 0,5 часа отбирали пробы, анализ которых позволял судить об изменении выхода и качества водонерастворимых кислот по ходу процесса. Кинетические кривые всех продуктов кислого характера не отличались от описанных нами ранее (1). Концентрации водонецастворимых кислот, лактонов, кетокислот и дикарбоновых кислот в оксидате оценив вали по кислотному, эфирному и карбонильному числам, аналитически выделенных жирных кислот и содержанию в них т. н. оксикислот (нерастворимые в петролейном эфире), при этом соответствующие характеристики пересчитывались на 1 г оксидата умножением их на выход кислот в данной пробе. [c.105]

Глицин дезаминируется под действием глициноксидазы и образует в отличие от остальных аминокислот не кетокислоту,, а альдегидокислоту — глиоксиловую кислоту [c.249]

Нормальное течение метаболических путей можно также нарушить введением в систему какого-то химического соединения, вступающего во взаимодействие с определенным метаболитом, но не блокирующего при этом ферментов, ответственных за образование этого метаболита. Так, бисульфит натрия используют в качестве ловушки для ацетальдегида, образующегося в процессе гликолиза гидроксиламин присоединяется к ацилкоферментам А во время их ферментативного синтеза, а семикарбазид служит ловушкой для а-кетокислот. Введение В систему таких агентов-ловушек может, конечно, привести к одновременному ингибированию некотфых ферментов, и наблюдаемый эффект будет тогда совершенно отличаться от ожидаемого. Так, уже упоминавшиеся карбонильные реагенты способны связываться с пиридоксаль-фосфатом, благодаря чему их можно использовать для ингибирования ферментов, коферментом которых служит пиридоксальфосфат. Точно так же при работе с неочищенными ферментными смесями или даже с целыми клетками нельзя быть [c.15]

Для обнаружения и количественного определения некоторых а-кетокислот могут быть использованы ферментативные и микробиологические методы. Многие а-кетокислоты восстанавливаются при действии лактатдегидрогеназы, причем по меньшей мере шесть из них (р-меркаптопировиноградная кислота, а-кето-масляная кислота, а-кето-р-оксимасляная кислота, 3-окснпиро-виноградная кислота, пировиноградная кислота и глиоксиловая кислота) восстанавливаются примерно с одинаковой скоростью. Дрожжевая декарбоксилаза а-кетокислот также отличается широким диапазоном субстратной специфичности (см, табл. 9). [c.104]

L-Цистатионин, меченный по сере, превращался в меченый цистин [464], а в опытах in vitro с препаратами печени крысы было найдено, что из него образуются цистеин и а-кетомасляная кислота [460, 462, 466]. Возможно, что а-кетомасляная кислота возникала из гомосерина, так как гомосерин, добавленный к ферментному препарату, вызывал образование этой кетокислоты. По-видимому, в организме может происходить аминирование а-кетомасляной кислоты в а-аминомасляную [467]. Последняя появляется в повышенных количествах в моче людей после приема метионина [468, 469]. При изучении фермента, осуществляющего конденсацию гомоцистеина и серина, оказалось, что он отличается от ферментной системы, расщепляющей цистатионин, Реакции образования и расщепления цистатионина [c.367]

Синтез кетонов, кетокислот, альдегидов по Фриделю и Крафтсу отличается от синтеза углеводородов тем, что хлористый алюминий вводится в реакцию в количестве не менее одного (часто двух) моля по отношению к реагирующему галоидангидриду или ангидриду кислоты. Это необходимо прежде всего потому, что галоидангидриды и ангидриды кислот реагируют с хлористым алюминием, образуя стойкие неактивные аддукты. Еще более стойкие соединения образует AI I3 с конечными продуктами реакции. В соответствии с этим, например, образование бензофенона из хлористого бензоила п бензола может быть выражено схемой [c.737]

Условия получения указаш1ых соединений отличаются друг от друга тем, что количество хлористого алюминия, затрачиваемое на проведение процессов конденсации, неодинаково. Синтез кетокислот удовлетворительно протекает лишь в тех случаях, когда количество загружаемого в аппарат хлористого алюминия соответствует двум молям на 1 моль исходного органического соединения. Синтез кетонов гладко протекает уже при наличии 1—1,1 моля хлористого алюминия (на моль исходного органического соединения), и, наконец, синтез углеводородов требует для своего осуществления сравнительно незначительного количества хлористого алюминия. [c.321]

Серия исследований, помогающих выяснить течение асимметрических синтезов в ходе взаимодействия RMgX со сложными эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами, выполнена в пятидесятых годах Прелогом и сотрудниками . Предсказание конфигурации построено в этих работах на рассмотренном выше принципе выбора предпочтительной конформации и направления подхода вступающего радикала. По Прелогу для обеспечения высокого оптического выхода необходимо, чтобы три радикала в направляющем центре асимметрии сильно отличались друг от друга. [c.452]

В отличие от этого класса ФДФ-альдолазы класса I, характерные для высших животных и растений, простейших и кишечнополостных, нечувствительны к ингибированию хелатирующими агентами и не содержат связанного иона металла [280, 281]. ФДФ-альдолазы класса I проявляют типичную субстратзависимую инактивацию при выдерживании комплекса фермент — диоксиаце-тонфосфат в боргидриде [286]. Инактивация происходит в результате восстановления основания Шиффа, которое образуется при конденсации диоксиацетонфосфата с е-ЫНг-группой остатка лизина в активном центре фермента [287]. В соответствии с этим механизмом действия ФДФ-альдолаз класса I основания Шиффа играют роль электрофильных центров и заменяют ион металла, который играет эту роль в случае ФДФ-альдолаз класса II [281, 288]. Это предположительное сходство механизмов действия проиллюстрировано на рис. 14.6 и подтверждается тем, что ФДФ-альдолазы класса I и II катализируют сходные реакции обмена и Ю в субстратах [288]. Сходство механизмов действия оснований Шиффа и связанных с ферментом ионов металла, изображенное на рис. 14.6, распространяется и на другие типы реакций, особенно на декарбоксилирование а-кетокислот [28, 289, 289а]. Для такого сходства механизмов действия ФДФ-альдолаз необходимо, чтобы ферменты класса II образовывали мостиковый комплекс фермент — М.2+ — субстрат. [c.481]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетокислоты отличие от р и кетокислот: [c.230] [c.111] [c.19] [c.844] [c.556] [c.572] [c.175] [c.165] [c.40] [c.383] [c.81] [c.81] [c.69] [c.737] [c.262] [c.186] [c.210] [c.442] [c.570] [c.629] [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология