Кетоны присоединение брома

Присоединение брома к этиленовым углеводородам протекает менее энергично. Бромирование проводят при —5.. . + 5 С, чтобы снизить вероятность протекания реакций заместительного бромиро-вания и образования тетрабромидов. При бромировании производных этиленовых углеводородов, содержащих электроноакцепторные заместители (акриловая кислота, метакриловая кислота, их производные, непредельные альдегиды и кетоны и др.), реакция настолько замедляется, что ее проводят при комнатной температуре. [c.121]

Названия реакций говорят сами за себя. Так, типичной реакцией замещения является превращение бензола в бромбензол, при которой происходит замещение водорода на бром. Присоединение брома к двойной связи и отщепление НВг с образованием двойной связи —примеры реакций 2-го и 3-го типов. Простым примером перегруппировки может служить енолизация кетонов (к перегруппировкам относятся все те случаи, когда изменяется только положение атомов в молекулах). Эта классификация охватывает все реакции, однако почти не дает сведений об их механизмах. [c.49]

Для анализа непредельных соединений чаще всего применяется присоединение брома по двойной связи по методу Кауфмана [49]. На ряде примеров было установлено, что метод Кауфмана не пригоден для определения а-непредельных кетонов, [c.277]

Метод бромирования по Кауфману не пригоден для определения двойных связей в некоторых а-, р-ненасыщенных кетонах. Хотя присоединение брома протекает достаточно быстро и количественно, титрование избытка брома после добавления йодида калия становится невозможным вследствие обратного отщепления брома и дополнительного выделения йода [c.180]

Неотъемлемой частью работ казанской лаборатории по синтезу и исследованию кислородсодержащих органических веществ являются труды, посвященные получению многоатомных спиртов и их ангидридных форм (окисей). А. М. Зайцев с учениками для синтеза многоатомных спиртов применял несколько способов присоединение брома к непредельным спиртам с последующим замещением брома на гидроксил присоединение хлорноватистой кислоты к непредельным спиртам и замещение хлора на гидроксил окисление непредельных спиртов разбавленным раствором перманганата. Переход по первому из перечисленных способов использовался главным образом для доказательства строения непредельного спирта и углеводорода, который из него мог быть получен дегидратацией. Поэтому обычно гликоли окислялись дальше, до альдегидов, кетонов и кислот, т. е. осуществлялся разрыв углеродной цепи. [c.199]

Энольная форма ацетоуксусного эфира обнаруживает свойства непредельных соединений. Например, эта форма ацетоуксусного эфира легко присоединяет (в спиртовом растворе) бром, тогда как кетонная форма в этой реакции не участвует. Присоединение брома происходит следующим образом [c.281]

Реакция с бромом протекает очень быстро и легко идет при комнатной температуре. Эта реакция часто используется в качестве теста как качественного, так и количественного на ненасыщенные связи [468]. Подавляющее большинство двойных связей бромируются с успехом. Даже если молекула содержит такие функциональные группы, как альдегидную, кетонную, аминную и т. д., присоединение к двойным связям происходит быстрее. [c.214]

Присоединение галогена к I дает дигалогенпроизводное II, которое, теряя галогеноводород, превращается в а-галогензамещенное производное III. В растворах довольно сильных оснований анион кетона может просто вытеснять бром из элементарного брома или из образующегося гипобромита натрия. [c.438]

Хотя электрофильные реакции присоединения в ацетиленовом ряду изучены хуже, чем в этиленовом, известно, что тройные связи углерод — углерод могут реагировать таким же образом, как и двойные. Ацетилен, например, легко присоединяет молекулу брома (а) и может также образовывать галоидированные в р-положении а, ненасыщенные кетоны путем конденсации с хлоран-гидридами кислот в присутствии хлористого алюминия (б). [c.269]

Быстрое присоединение брома по двойной связи. В дальнейшем первоначальный продукт, отщепляя бромистый водород, превращается в производное кетонной формы, а-бромацетоуксусный эфир [c.270]

Штолл (1948) установил, что цибетон аналогичен олеиновой кислоте и в стереохимическом отношении, Кетонный карбонил цибетона был защищен превращением в катальную группу, затем к двойной связи был присоединен бром и образовавшийся дибромид дегидрогалоидиро-ван (действием КОН в амиловом спирте) до производного ацетилена после избирательного гидрирования в условиях, приводящих к образованию цис-этиленовых соединений, и гидролиза кетальной группы было получено вещество, идентичное природному цибетону [c.48]

Дать общую методику для идентификации олефинов нельзя. Во многих случаях идентификацию удается провести, используя продукты присоединения брома (ср. разд. Г, 4.1.5), окисление по двойной связи перманганатом калия (ср. разд. Г, 6.5.1), озонирование и превращение в альдегиды (ср. разд. Г, 4.1.8), эиокси-дирование и перегруппировку с образованием кетонов или альдегидов (ср. разд. Г, 4.1.6). Озонирование и гидрирование (ср. разд. Г, 4.5) могут служить для количественного определения олефинов. [c.321]

Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет нх очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование [17]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя меиее эффективен, чем синтез из -галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1). [c.493]

Кроме того, оказалось, что на положение равновесия довольно сильно влияют растворители. Электролитически диссоциирующие растворители благоприятствуют образованию кетонной формы ( кетизируют>), а неполярные растворители благоприятствуют образованию енольной формы ( енолизируют ). Это видно из следующих данных о содержании енольной формы ацетоуксусного эфира в разных растворителях (вычислены по присоединению брома при 18 С к растворенному ацетоуксусному эфиру после установления равновесия между обеими формами) [c.616]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

При взаимодействии N-бромсукцинимида с а,р-ненасыщен-ными кетонами наблюдается следующая закономерность. Если в кетоне имеется метиленовая группа в а-положении к карбонилу, происходит замещение в этой группе. Если л<е таковой нет, возможно замещение при углероде с двойной связью в а-положении к кетогрупие или присоединение брома по двойной связи "> например [c.296]

Это явление свойственно многим дибромпроизводным [20, 21], наблюдалось оно и при определении бромных чисел а-, р-непре-дельных кислот по методу Вийса (см. стр. 181) в этом случае избыток брома удалялся реакцией с каломелью, а количество присоединенного брома определялось [22] по количеству выделившегося йода. Чтобы избежать применения йодида калия и упростить метод определения а-, р-ненасыщенных кетонов с реактивом Кауфмана, предложено титровать избыток брома спиртовым раствором быстро реагирующего ненасыщенного соединения [23]. Наиболее удобно применять растворы анетола, легко получаемого в чистом виде (СН3О—СеН4—СН=СН—СНз, т. пл. 22,5-23°С). [c.180]

Для раздельного определения кетонов типа К— СН = СНС0К1 и СН —СН—(СН) С01 1 предложено использовать различие в скоростях присоединения брома [24]. [c.181]

В связи с обсужденными выше данными об изменении направленности нитрования 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона в зависимости от кислотности среды рассмотрим результаты исс.ледова-ния в указанном аспекте других реакций — бромирования и хлорметилирования, направленность которых в условиях комилексо-образования с AI I3 была обсуждена ранее. Для первой из этих реакций предварительно следовало выяснить, как протонирование карбонильной группы влияет на бромирование кетонов в боковую цепь. По этому последнему вопросу в литературе отсутствовали определенные данные. С одной стороны, если справедливо мнение Лэпуорса [2031 о том, что бромирование в боковую цепь идет через присоединение брома к енолу, то проведение реакции в [c.66]

Галогены являются типичными электрофильными реагентами. Однако можно предвидеть, что если олефиповая связь в достаточной степени поляризована электроноакцепторной группой, то монсно осуществить нуклеофильное присоединение галогена Ас . Убедительным доказательством возможности этого служат примеры присоединения хлора и брома к а, -ненасыщенным альдегидам и кетонам в уксусной кислоте в присутствии сильных кислот [66]. В отсутствие сильных кислот присоединение протекает медленно, но оно энергично катализируется сильными кислотами водой катализ подавляется. Зависимость скорости каталитического присоединения от структуры совершенно иная, чем в случае обычного электрофильного присоединения, например прхгеоединения хлора по реакции второго порядка. Это иллюстрируется следующим рядом сравнительных скоростей катализируемого серной кислотой присоединения брома и некаталитического присоединения хлора при этом все реагенты, включая серную кислоту, применялись в концентрациях 0,0125 моль/л в уксусной кислоте [c.803]

Присутствие альдегидной и кетонной группы производит понижение теплоты присоединения брома к непредельным соединениям. [c.80]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Другой аналог—17-метилпрогестерон обладает активностью в три раза большей активности прогестерона. Его синтез представлял некоторые трудности. Исходным веществом служил ацетат прегненолона. При действии на него брома происходит присоединение по двойной связи, а равно и бромирование кетона в а-положении, в результате чего получается промежуточный тетрабромкетон (XXVIII). [c.332]

Группы С=0, СООН, OOR и N являются сильными акцепторами электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут дезактивировать двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению. Именно это и наблюдается в действительности а,Р-непредельные кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы в общем менее реакционноспособны, чем простые алкены, к реагентам типа брома и галогеноводородов. [c.917]

Бицикло-[3,2,1]-октанон-3 [41. Первая стадия этого синтеза — присоединение дибромкарбена к иорборнепу — дает дибромцикло-пропильное производное (1), перегруппировывающееся в олефино-вый дибромид (2) при использовании дихлоркарбеиа был выделен первоначально образующийся жзо-аддукт. Восстаиовлепнем гидридом металла удаляют аллильный 4р-атом брома в (2) и последующим кислотным гидролизом получают 3-кетон (4). [c.469]

Реакция между / -бром-бензолсульфо нилхлори-дом и бензолом Хлористый алюминий В некоторых случаях ацилхлорид может образовать продукт присоединения к углеводороду так, например, хлористый ацетил с гексеном дает 2-хлорциклогексилметил-кетон последний, отщепляя хлористый водород, дает тетрагидроацетофенон Ацилхлорид реагирует исключительно в форме продукта присоединения к хлористо у алюминию 186, 215, 272 [c.42]

Присоединение по С= О-связи типа альдольной конденсации [383] и процессы образования циклических ацеталей из эпихлор-(бром)-гидрина и кетонов в U [409] ускоряет Sn U при 10—35° С с высокими выходами. [c.344]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Хотя обычно галоид ароматического ядра в ароматических кетонах не реагирует с магнийорганическими соединениями, Фьюзон показал [372], что о-бромфенилмезитилкетон в реакции с бромистым фенилмагнием замещает атом брома на фенил, и в результате 1,4-присоединения с низким выходом образуется 2,6-дифенилбензоилмезитилен [c.137]

Подобно многим альдегидам и кетонам, ацетон вступает в некоторые реакции в своей таутомерной—енольной форме. Так, бром присоединяется по двойной связи енола в результате отщепления бромистого водорода от продукта присоединения получается бромацетон [c.134]

Доказательством существования енольной формы ацетоуксусного эфира служит то обстоятельство, что по месту двойной связи это вещество присоединяет бром, а при взаимодействии с металлическим натрием спиртовая группа образует алкоголят. Доказательством наличия енольной группировки в целом, т. е. двойной связи и гидроксильной группы при ней, является цветная реакция с хлорным железом, с которым ацетоуксусный эфир дает фиолетовое окрашивание. Наряду с этим имеются также и доказательства наличия кетонной формы ацетоуксусного эфира, которые заключаются в том, что ацетоуксусный эфир проявляет свойства, характерные для кетонов, т. е. дает реакции присоединения, образует оксим, фенилгидразон и т. д. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология