Поляризующие заместители электроноакцепторные

Повышение интенсивности окраски вещества происходит при наличии в молекулах ионов, которые резко усиливают поглощение квантов света. Введение в молекулы с сопряженными связями поляризующих заместителей — электронодонорных и электроноакцепторных — вызывает асимметричное распределение электронной плотности я-связей и тем самым повышение интенсивности поглощения света [c.315]

Совместное действие поляризующих заместителей. Действие противоположного характера (электронодонорного и электроноакцепторного) приводит к резкому сдвигу полос поглощения в сторону более длинных волн (табл. 57). Совместное действие на молекулы с сопряженными двойными связями в полной мере про- [c.489]

Присоединение к сопряженной системе поляризующих заместителей ( ауксохромов в их современном понимании) — электроно-донорных и электроноакцепторных групп, усиливающих делокализацию электронов в основном состоянии. Разрыв цепи сопряжения, приводящий к фиксации электронов, понижает цветность или ведет к ее исчезновению. [c.58]

Ионизация может усилить или ослабить влияние поляризующих заместителей. Например, электроноакцепторные свойства карбонильной группы значительно усиливаются в результате присоединения протона в кислой среде и появления эффективного положительного заряда [c.66]

Заместители второго рода являются электроноакцепторными (акцептор — принимающий). Это значит, что и такой группе атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, обладает способностью притягивать к себе электроны. Так, например, в молекуле бензол-сульфокислоты связи между атомами серы и кислорода сильно поляризованы, т. е. электроны, образующие эти связи, сильно смещены в сторону атомов кислорода. [c.253]

Бромирование. В молекуле Вгг оба атома брома, естественно равноценны, однако под влиянием я-электронного облака олефина, растворителя или стенок сосуда, молекула поляризуется, причем один атом брома приобретает частичный положительный, а другой — частичный отрицательный заряд. Взаимодействие с олефином начинает положительный конец диполя. Исходя из этого легко предположить, что взаимодействие брома с олефином будет происходить тем легче, чем больше электронодонорных (в частности, алкильных) групп содержится при двойной связи. Напротив, электроноакцепторные заместители будут замедлять реакцию. Это предположение согласуется с экспериментальными данными. [c.255]

Реакции, обусловленные способностью карбонильной группы к поляризации. Как отмечалось, карбонильная группа в альдегидах и кетонах под действием агентов кислого характера поляризуется при этом существенно усиливаются электрофильные свойства карбонильного атома углерода. Благодаря этому становится возможным проводить конденсации альдегидов и кетонов даже с очень слабыми нуклеофилами. Из реакций такого рода наиболее подробно изучены конденсации альдегидов и кетонов с соединениями ряда бензола, не содержащими в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей. [c.236]

Направление М-эффекта противоположно направлению действия -эффекта для электронодонорных заместителей и совпадает с таковым для электроноакцепторных. Это отчетливо видно из молекулярных диаграмм бензильного аниона И1 и катиона IV. Группу СН в анионе молено рассматривать как изоэлектронный аналог NH2 или ОН с той разницей, что, в отличие от последних, она не обладает никаким поляризующим и, следовательно, / -действием. То же относится к Hj -заместителю, служащему моделью заместителей типа N 2, СООСНз. Поскольку все эти заместители характеризуются —/-характером, III, IV должны быть сравнены с I [c.161]

Нитрокрасители. В молекулах этих красителей к цепочке сопряженных двойных связей присоединен поляризующий электроноакцепторный заместитель — нитрогруппа —NO2. [c.37]

Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

При возбуждении молекулы изменяется распределение в ней электронной плотности происходит увеличение ее в одной части молекулы и уменьшение в другой в результате молекула превращается в диполь. Способность молекулы поляризоваться, а следовательно, переходить в возбужденное состояние увеличивается, если по концам конъюгированной цепочки молекулы стоят заместители, как электронодонорные, так и электроноакцепторные. Еще меньшая энергия возбуждения необходима при совместном введении в молекулу с противоположных сторон электронодонор-ного и электроноакцепторного заместителей (табл. 4). [c.45]

Введение во второе бензольное кольцо сильного ЭА-заместителя (NO2), направление поляризующего действия которого совпадает с действием ЭД-заместителя (ОН), уже в основном состоянии приближает порядки связей в обоих бензольных кольцах (см. рис. 42) к возбужденному состоянию первого красителя. В то же время электроноакцепторное действие группы NO2 заметно обедняет электронами связанное с нею кольцо (суммарный заряд на атомах 0,097) и способствует переносу электронной плотности с ЭД-группы (ОН) на азогруппу. Переход в возбужденное состояние усиливает конкуренцию между ЭА-действием нитро- и азогрупп, вследствие чего отрицательные заряды на азогруппе и порядок связи N—N ближе к основному состоянию, чем в первом красителе. [c.338]

Сопряжение заместителей различной природы создает в молекуле значительное смещение тг-электронов в сторону электроноакцепторного заместителя, т. е. молекула значительно поляризуется. При поглощении кванта света происходит внутримолекулярный перенос заряда, выражаемый схемой [c.89]

Катализаторами, вызывающими реакцию катионной полимеризации, являются сильные протонные кислоты, галогениды металлов (катализаторы Фриделя—Крафтса), катализаторами анионной полимеризации — сильные основания или металлы и металлалкилы. Активными мономерами в процессе ионной полимеризации могут быть винильные соединения, имеющие электронодонорные или электроноакцепторные заместители, поляризующие двойную связь. [c.156]

Интервал перехода pH 2,4-дипитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электроннымп переходами с переносом заряда с электронодо-норного (—ОН) на электроноакцепторный (—NO2) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль ацп-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Ускорение реакции под влиянием электроноакцепторных заместителей (что выражается положительным значением р в уравнении Гаммета) Дондонн объясняет на основе электронной поляризации реагирующих молекул. Исходным пунктом служит предположение о том, что тройная связь =N поляризуется значительно легче, чем электронное облако на кислороде N-оксидной группы. Поэтому под влиянием электроноакцепторных заместителей положительный заряд на азоте увеличивается больше, чем ослабляется отрицательный заряд на кислороде. В итоге облегчается образование связи между двумя молекулами по атомам азота и кислорода. [c.154]

Однако ситуация меняется, если я-связь сильно поляризована, аапример как в карбонильной группе или когда двойная связь имеет в качестве заместителя сильную электроноакцепторную группу, такую, как СРз. Здесь вклад р-атомной орбитали атома углерода [c.96]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Исследование квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции 4-галоген-[65], 4-алкокси-, 4-карбокси- и 4,4 -диметоксиза-мещенных стильбена [66] показывает, что электронно-колебательные состояния этих соединений близки к состояниям стильбена. Тем не менее заместители в пара-положении к этиленовой группи- ровке, независимо от их электронной природы, нарушает равномерное распределение электронной плотности в симметрично построенной молекуле стильбена. Вследствие этого молекулы монозамещенных стильбена поляризованы уже в основном состоянии. В их спектрах поглощения и флуоресценции при комнатной температуре наблюдается батохромный эффект, возрастающий по мере усиления электро- -нодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.49]

Влияние электроноакцепторных заместителей на скорость замещения при действии аниона PhS не описывается уравнени-" ем Гаммета с применением а -констант, как в реакциях с алкоксидами. и другими нуклеофилами. Так, реакция замещенных хлорбензолов с бензолтиолятом натрия в метаноле протекает быстрее при наличии в яара-положении более слабого электро-ноакцептора — МОг-группы, чем при наличии более сильного электроноакцептора — ЗОгСРз-группы [312]. По-видимому, определяющим фактором при реакции с анионом PhS является не столько электроноакцепторная способность заместителя, сколько его восприимчивость к поляризующему действию нуклеофила. [c.383]

Однако большее значение такие заместители, как N=0, N0,, С=0, С=М4 и т. п., имеют тогда, когда они подключены к сопряженной систе ме. В этом случае они играют роль поляризующие электроноакцепторных заместигелен. [c.488]

Здесь R обозначает углеводородный радикал, X представляет собой электроноакцепторную группу, поляризующую связь С—X в исходном соединении так, что на атоме С образуется дробный положительный заряд. В роли такого заместителя могут выступать галогены, остаток серной, алкил- или арилсерной кислот, —OSOaOR, арилсульфокислот —ОЗОгАг. При вытеснении этих групп из молекулы образуются стабильные анионы, т. е. анионы, отвечающие сильным, полностью диссоциированным кислотам. Заместитель X может представлять собой также положительно [c.164]

Нитрозокрасители. Содержат поляризующий электроноакцепторный заместитель — нитрозогруипу —N0, присоединенную к цепи сопряжения. [c.37]

Нуклеофильное замещение относится к реакциям ионного ((Полярного) типа, поэтому молекула. исходного вещества— субстрата (КХ) должна быть поляризована. Поля1ризация субстрата идет за счет электроноакцепторных свойств заместителя X, который, следовательно, должен быть частицей с достаточно высокой эффективной электроотрицательностью. Нуклеофильный реагент (У ), имеющий. неподеленную пару электронов, атакует в молекуле субстрата положительно заряженный центр. Реакция сопровождается гетеролитичеоким разрывом а-связи в молекуле субстрата по месту, указанному пунктирной линией заместитель X уходит вместе с парой электронов. Новая ковалентная связь образуется за счет электронной пары нуклеофильного реагента координационным путем. Нуклеофильный реагент — донор электронной пары, а субстрат — акцептор ее. [c.6]

На платиновой черни в 50%-ном этаноле при 25°С процесс восстановления лимитируется активацией другого реагирующего компонента — нитробензола. В этом случае между логарифмами констант скорости восстановления производных нитробензола и соответствующими константами заместителей Гаммета имеет место линейная зависимость, причем электроноакцепторные заместители ускоряют восстановление, а электронодонорные замедляют его. Аналогичная зависимость между скоростью процесса и поляризующим действием электронодопорных заместителей но.т1учена па скелетном никеле, легированном добавками титана, при непрерывном введении в реакционную смесь растворов нитросоединений таких концентраций, которые обеспечивали работу катализатора в оптимальном режиме. [c.349]

Другим важнейшим фактором, определяющим реакционную способность мономеров, является способность заместителя поляризовать двойную связь, причем поляризацию могут вызывать как электронодопорные, так и электроноакцепторные группы. [c.108]

Например, симметричная молекула этилена (СН2=СНг) поли-меризуется с трудом. Введение в такую молекулу электронодонор-ного или электроноакцепторного заместителя приводит к асимметрии электронной плотности. Для пропилена СНз—СН=СНг эффект поляризации снижает прочность двойной связи в молекуле, и он легче этилена вступает в реакцию полимеризации. Электроноакцепторные заместители (СООН, СЫ, 50зН, галогены и др.) также поляризуют молекулу, например винилхлорида [c.28]

Электроноакцепторные заместители (СООН, СЫ, 50зН, галогены и др.) также поляризуют молекулу, но с.мещение электронной плотности противоположно и направлено в сторону электроноакцепторного заместителя К [c.58]

Симметричные диаллилдисульфиды более реакционноспособны, чем диалкилдисульфиды, а несимметричные дисульфиды вступают в реакцию даже при комнатной температуре. В процессе нуклеофильной атаки фосфитом атома серы дисульфидная связь легко поляризуется, что и определяет реакционную способность дисульфидов. Дисульфиды, содержащие электроноакцепторные заместители, должны иметь структуру типа IV, структура типа V для данного случая маловероятна [c.176]

Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир незамещенного фенола. В этом соединении система я-связей поляризуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопрял ением я-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации л, л-связей. Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (—СООН —SO3H) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп. [c.100]

Однако несравненно большее влияние такие заместители, как нитрозогруппа N = 0, нитрогруппа КОг, карбонильная группа С = 0, кетониминная (хинониминная) группа С —ЫН и т. п., оказывают тогда, когда они подключены к сопряженной системе. В этом случае они играют роль поляризующих электроноакцепторных (ЭА), притягивающих электроны заместителей. Подобно ЭД-заместителям они создают некоторое постоянное, не зависящее от действия света смещение я-электронов в сопряженной системе, усиливают их делокализацию в основном состоянии молекулы, увеличивают вклад полярной структуры, что приводит к сближению уровней основного и возбужденного состояний и уменьшает энергию возбуждения соответственно происходит сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область. Так, для бутадиена А = 553 кДж/моль, Лмакс = = 217 нм, а в случае гексадиен-1,3-она [ацетилбутадиена (33)] Д = 456 кДж/моль, Лмакс = 263 нм. [c.61]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Однако несравненно большее значение такие заместители, как нитрозо-группа N=0, нитрогруппа ЫОа, карбонильная группа С=0, кетонимин-ная (хинониминная) группа С=МН и т. п., имеют тогда, когда они подключены к сопряженной системе. В этом случае они играют роль поляризующих электроноакцепторных (ЭА), притягивающих электроны заместителей. Подобно ЭД-заместителям они создают некоторое постоянное, не зависящее от действия света смещение п-электронов в сопряженной системе, усиливают делокализацию их в основном состоянии молекулы, что приводит к сближению уровней энергии основного и возбужденного состояний и уменьшает энергию возбуждения соответственно происходит сдвиг поглощения в длинноволновую область [c.34]

Очевидно, что электроноакцепторные заместители будут стремиться поляризовать заряд нитрокарбаниона в направлении углеродного атома, т.е. противодействовать силам специфической сольватации и таким образсм ослаблять её. [c.799]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология