Тритий, изотопный эффект

Одиако если реакцию проводят в воде, содержаш ей следы трития, то включение трития в -положение составляет всего лишь 2 % по отношению к количеству, которое следовало бы ожидать при отсутствии изотопного эффекта [80]. Наблюдаемый большой изотопный эффект (около 50) не является необычным для трития. Изотопный эффект трития в экспериментах по включению изотопов мо кпо уменьшить, если опыты проводить с использованием окиси дейтерия в качестве растворителя, поскольку в этом случае уменьшается различие в массах атомов. [c.220]

Для решения теоретических и практических задач весьма важно определить лимитирующую стадию реакции. Использование с этой целью ароматических углеводородов, содержащих вместо атомов водорода дейтерий или тритий, позволяет в несколько раз снизить скорость 2 второй стадии реакции, т. е. отрыва Н+. Подобный кинетический изотопный эффект объясняется большей энергией связи С—D и С—Т по - сравнению со [c.44]

Обратимся вначале к симметричным реакциям Х-перехода. Предположение о том, что активированный комплекс таких реакций локализован в центральной области района, является, по-видимому, достаточно обоснованным. Так, замещение атома водорода на дейтерий или тритий приводит к сильному первичному кинетическому изотопному эффекту в реакции На Н- Н - - Н . Этот результат [2321 [c.149]

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий. В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотопный эффект водорода. [c.132]

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий. В этом случае скорости реакций для реагентов, содержаш их разные изотопы, могут [c.121]

Из формул (П 1.49) и (П1.50) следует, что изотопный эффект дейтерия, и особенно трития, может быть весьма значительным. Поскольку частота колебаний по связи R — И может достигать сек , то [c.125]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

При замещении водорода тритием величина изотопных эффектов превышает соответствующие эффекты дейтерия [38]. Изотопные эффекты других элементов намного меньше, порядка 1,02—1,10. Например, к>-.с1к< с для реакции [c.296]

Изотопные эффекты трития обсуждаются в обзоре Якушин.— Усп. хим., 1962, 31, с. 241—256. [c.301]

Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритий. [c.175]

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии можно уменьшить в 7—12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация а-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением [c.39]

Хотя изотопы и очень полезны при изучении механизмов реакций, изотопное замощение не всегда приводит к видимому изотопному эффекту. Это происходит потому, что наибольший эффект достигается в случае, когда замена изотопов приводит к большому различию в процентном соотношении атомных масс. Совершенно ясно, что замена на Н должна повлечь за собой наибольший изотопный эффект, поскольку при этом достигается максимально возможная разница в процентном соотношении атомных масс. Из-за трудностей и дороговизны работы с тритием химики-органики обычно удовлетворяются 100%-ным изменением массы, которое имеет место при замене на Н. [c.220]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Выше было показано, что связь углерод — дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь углерод — тритий — еще медленнее. Как же в таком случае следует интерпретировать тот факт, что в этих реакциях не наблюдается изотопного эффекта Если скорости замещения различных изотопов водорода одни и те же, то это может только означать, что реакции, скорости которых сравниваются, не включают стадии разрыва углерод-водородной связи. [c.345]

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакции по сравнению с соединениями, содержащими протий особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда кц/ко или кц/кг равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия 3 является скоростьлимитирующей. Большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта. [c.155]

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда к к или к 1к равно 10-20, говорят, что кинетический изотопный эффект наблюдается. [c.414]

В данном случае кинетический изотопный эффект р должен быть больше единицы (тяжелый тритий заменяется на более легкий водород, поэтому [c.351]

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

В другой работе Меландера [826] показано, что при сульфировании ароматических углеводородов, содержащих тритий, изотопный эффект уже сказывается. Автор объясняет это наблюпенне тем, что при сульфировании стадия (5. 14) медленней, чем (5, 13) (см. дополнение 16 на стр. 412). [c.249]

Из формул (И 1.42) и (П1.43) следует, что изотопный эффект дейтерия, и особенно трития, может б ыть весьма значительным. Поскольку частота колебаний по связи Н—И может достигать 10 1 секГ , то 0,15Лv J может достигать значений [c.136]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

Установлено, что величина изотопного эффекта связана с различиями в массах атомов изотопов данного элемента между собой чем больше это различие, тем сильнее выражен изотопный эффект. Так, относительные различия масс изотопов водорода велики масса атома дейтерия составляет 200%, а трития —300% от массы атома протия, и изотопный эффект максимален именно у водорода. Различие в массах атомов изотопов РЬ и РЬ о составляет всего лишь около 1 %, и изотопный эффект в этом случае выражен очень слабо. Вообще величина изотопного эффекта резко убывает с ростом массы ядра атома. У тяжелых элементов этот эффект становится незначительным. [c.25]

Небольшие различия свойств, именуемые изотопным эффектом, обусловлены различием масс изотопных атомов, которое в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. Так, колебательная энергия молекул трития и дейтерия меньше, чем протия, А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойств теплоемкости, температуре плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, давлении насыщенного пара и т.д. Так, дейтерий по сравнению с обычным водородом обладает меньшей I 293 [c.293]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Масса А. определяется массой его ядра масса электрона ( X 9,109 10 г) примерно в 1840 раз меньше массы протона или нейтрона ( 1,67-10 гХ поэтому вклад электронов в массу А. незначителен. Общее число протонов и нейтронов-4 = Z + Л нах массовым числом. Массовое число и заряд ядра указываются соотв. верхним и нижним индексами слева от символа элемента, напр. liNa. Вид атомов одного элемента с определенным значением N наз. нуклидом. А. одного и того же элемента с одинаковыми Z и разными N наз. изотопами этого элемента. Различие масс изотопов мало сказывается на их хим. и физ. св-вах. Наиболее значит, отличия (изотопные эффекты) наблюдаются у изотопов водорода вследствие большой относит. разницы в массах обычного атома Н (протия), дейтерия D ( Н) и трития Т (fH). Точные значения масс А. определяют методами масс-спектрометрии. [c.214]

При высоких температурах (hv < кТ) константы скорости делаются равными (fet/ 2 ) Наиболее подробно изотопный эффект изучен для изотопов водорода Н и D, в меньшей степени - для трития. Атом водорода в газовой фазе реагирует с Н2 и D2 с практически одинаковой предэкспонентой А = = 4,6. 10 лДмоль. с), но с разной энергией активации - 31,8 для Н2 и 39,3 кДж/моль для D2, Д = 7,5 кДж/моль. Эта разница соответствует Z>d-d Ai-h и, следовательно, нулевые энергии переходного состояния для Н. .. Н. .. Н и Н. .. D. .. D очень близки. Для реакции метильного радикала с Н2 и D2 разница энергий активации составляет всего 2,2 кДж/моль, для реакции метильного радикала с СН3ОН и D3OH эта разница значительно больше Д = 8 кДж/моль. [c.216]

Теоретческне соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем в реагенте, то ama реакция с более тяжелым изотопом пойдет медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов дейтерий (D) вдвое, а тритии (Т) втрое тяжелее протия. Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химии если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почти любого нз соединений в этой книге). [c.343]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта при нитрованпи бензола и толуола подтверждается экспериментами с использованием [ Н] бензола и толуола, содержащего тритий в кольце. Аналогично, заметного тритиевого изотопного эффекта не наблюдалось и при бромировании бензола и толуола. С другой стороны, небольшой изотопный эффект обнаруживается при сульфировании, и, следовательно, стадия 2 (уравнение 27), по крайней мере частично, определяет скорость сульфирования 2 ). [c.341]

Предложено, что для замещения водорода в метильной группе ацетилкофермента А характерен первичный кинетический изотопный эффект и было сделано заключение, что для малатсинтетазной реакции Н/ Н-изотопный эффект составляет 8—10, а Н/ Н-изотопный эффект — около 4—5. В принципе, малатсинтетазная реакция может протекать с сохранением или обращением конфигурации углеродного атома метильной группы ацетилкофермента А. Если предположить, что обращение конфигурации происходит и что в ацетилкоферменте А И замещается быстрее, чем Н, то образующаяся в конечном итоге яблочная кислота, содержащая тритий из / -уксусной кислоты (29), будет содержать гораздо больше соединения структуры (32), чем (33). Соответственно в конечном продукте превращения б -уксусной кислоты (30) будет содержаться больше соединения (34), чем (35) (схема (19), звездоч- [c.28]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

Был измерен [50] изотопный эффект, сопровождающий N11 -сдвиг при гидроксилировании -фенилаланина с образованием -тирозина. Образцы [4 - Н]- и [4 - Н,3, 5 - Н2]-О, -фенилаланина превращались в -тирозин штаммом Рзеи(1отопа5. Гидроксилирование 4 -тритийзамешенного предшественника происходит с высокой степенью миграции и сохранения трития (95%). В случае [4 - Н,3 , 5 - Н2]-предшественника наблюдается более низкая степень сохранения трития (74 %). Вычисленное отношение н/Ао для этого процесса составляет 10+1 [50]. [c.705]

Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость, участвует изотоп) Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование а-комплекса Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение аро-матической системы [c.96]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Изучение адсорбщ1и в электродных процессах методом меченых атомов было связано главным образом с определением равновесной адсорбции на существенно поляризуемом электроде (ср. с ртутью) и определением адсорбции реагентов и промежуточных продуктов в электродных процессах, где фарадеевская реакция протекает со зна чительной скоростью (например, в электроокислении низкомолеку лярных органических соединений на благородных металлах). При изу чении механизма различных процессов (см. ниже) применялись также нерадиоактивные изотопы, например [277] и 0 [228, 278]. Ло сев [281] радиоактивным методом непосредственно определил скорость обмена на амальгамных электродах (см. ниже). Для оценки относительного изотопного эффекта в кинетике выделения водорода наряду с дейтерием использовался тритий [279, 280]. [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология