Ароматические теории строения

Главные положения теории строения высказал А. М. Бутлеров в докладе О химическом строении вещества , сделанном 9 сентября 1861 г. на съезде немецких естествоиспытателей и врачей. Бутлеровым были сформулированы правила, которыми можно было руководствоваться при определении строения органических соединений, а также было объяснено явление изомерии, А. Кекуле в 1865 г. распространил положения теории строения на ароматические соединения. Экспериментальное подтверждение теории химического строения Бутлеровым и его учениками имело огромное значение для ее утверждения.— Прим. ред. [c.82]

Ароматические соединения и полнены — два обширных класса веществ, для которых описание только через локализованные МО невозможно. В классической теории строения в свою очередь их описание с помощью единственной структурной формулы также невозможно. Подход метода МОХ к этим системам рассмотрим на примере ароматических соединений, в первую очередь бензола. [c.114]

Классическая теория химического строения в определении химической связи поступает весьма осторожно. Исходя из своего основного принципа, она определяет химическую связь как такое взаимоотношение атомов, которое обеспечивает устойчивый порядок их взаимодействия в молекуле. Теория не ограничивает себя признанием какого-либо определенного механизма связи, постоянной валентности атомов, графической схемы. Поэтому, когда в результате открытия ароматических соединений, свободных радикалов стал колебаться догмат четырехвалентности углерода, принципы теории строения Бутлерова никак не могли быть поколеблены. Напротив, и духу теории строения и подлинной химической реальности больше отвечает современное начертание [c.29]

Все эти формулы, однако, имели свои недостатки. Поэтому проблема строения бензольного кольца в конце XIX и начале XX в. оставалась центральной в теории строения ароматических соединений [c.210]

Трудности были связаны не со сложностью молекулы бензола, а скорее с теми ограничениями, которые были присущи сложившейся к тому времени теории строения. Поскольку ясное понимание структуры бензола важно как для изучения ароматических соединений, так и для углубления знаний о теории строения, то подробнее будут рассмотрены те факты, на которых основано представление о структуре бензола. [c.302]

При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

Так как нафталин всегда более реакционноспособен, чем бензол, то очевидно, что теория строения ароматических соединений (нуклеофилов) должна быть способной объяснить наблюдаемую разницу в реакционной способности. [c.14]

Многое было сказано и написано о возможном порядке изложения материала в учебниках, содержащих основы органической химии. Следует ли излагать вместе химию алифатических и ароматических соединений, нужно ли углубляться в изложение теории строения органических соединений до рассмотрения органических реакций — эти и другие аналогичные вопросы всегда были предметом серьезных споров, но так и не получили четкого решения (если оно вообще возможно). Подход к изложению материала в этой книге до некоторой степени компромиссный, так как трудно, если не невозможно, научить сразу всему, а частичное повторение материала приносит несомненную пользу. Так, мы вкратце касаемся электронной теории органической химии в главе 1 (структуры Льюиса), более подробно в главе 5 [c.9]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Позднее к основным положениям теории строения присоединился и Кекуле. Он сделал особенно крупный вклад в создание структурной теории разработкой вопросов строения ароматических соединений. [c.11]

Позднее Кекуле также стал на позиции теории строения и сделал особенно крупный вкладе создание структурной теории разработкой вопросов строения ароматических соединений. [c.9]

Об апокрифичности этой версии и аналогичного рассказа Кекуле о возникновении теории строения ароматических соединений см. [21, с. 55 и 118 и сл.]. [c.45]

В различных разделах органической химии развитие теории химического строения шло разными темпами и имело различный характер. В таком разделе, как химия ароматических соединений, накопилось наибольшее число фактов, по выражению Бутлерова, не объясняемых существующими теориями здесь на основе теории строения возникает наибольшее количество надстроек удачных и неудачных, порой приводящих к грубым ошибкам. Наоборот, в таком разделе, как химия углеводородов и, в частности, предельных углеводородов, в каковой области приходится мне работать, вопросы теории строения не приобретают большой остроты, и основы классической теории строения в ее современной трактовке продолжают удовлетворять исследователя, хотя и здесь накапливается ряд фактов, требующих обсуждения заново вопросов напряжения циклов, механизма реакций окисления и распада углеводородов, изомеризации предельных углеводородов и т. д. [c.76]

Эти исследования привели к чрезвычайно важному для теории строения бензола выводу, что все превращения ароматических соединений в гидроароматические, равно как и обратные переходы от гидроароматических соединений к ароматическим, могут быть полностью объяснены на основе формулы Кекуле. Некоторые детали этих превращений нашли более полное объяснение на основе гипотезы Тиле (см. том I, стр. 378). [c.206]

Реакции алифатических углеводородов. 2. Алициклические соединения и теория напряжения. 3. Теория строения и реакции ароматических соединений. 4. Стереоизомерия. 5. Металлоорганические соединения. 6. Свободные радикалы. 7. Ненасыщенность и сопряжение. 8. Синтетические полимеры. 9. Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз. 10. Органические сернистые соединения. 11. Алифатические фториды. 12. Молекулярные перегруппировки. 13. Сравнение реакционной способности. [c.159]

С середины 60-х годов XIX в. на основе предсказаний теории строения хлынул поток экспериментальных открытий в области предельных, непредельных алифатических и ароматических соединений. Трудно назвать в истории химии другую теорию равного значения и охвата материала, которая получила бы большее экспериментальное подтверждение. Тем не менее в течение ближайших десятилетий некоторые видные химики ее упорно отвергали. В Германии таким ее противником был Кольбе, во Франции — Бертло, в России — Меншуткин. Сдержанную позицию занимал по отношению к теории строения Менделеев. Противники теории строения противопоставляли ей различные формы теории замещения, основанной на углеродистых типах. Особенно у Бертло и Меншуткина ясно раскрывалась методологическая, отчетливо позитивистская основа их возражений. [c.38]

Курс теории строения органических соединений отличается от систематического курса органической химии особым подходом к одному и тому же в своей сущности объекту — органической молекуле. Систематический курс излагается по классам соединений и может быть построен двумя способами первый кладет в основу структуру органического радикала и последовательно рассматривает алифатические, ароматические, гетероциклические ряды с соответствующими функциональными группами второй способ базируется на введении и последующем превращении функциональных групп в молекуле, что приводит к иному расположению материала углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, оксиальдегиды, оксикислоты и т. д. В обоих случаях в систематическом курсе отдается предпочтение описанию химических явлений, многообразию свойств конкретных соединений. Теоретический курс должен подходить к объекту с иной стороны, рассматривать предмет исторически, дeлfгь упор на сущность внутренней природы описываемых явлений. Для теоретического курса наиболее важным является выяснение основных понятий науки, которые, как известно, не неизменны, а текучи, подвижны, исторически обусловлены достигнутым уровнем знаний. [c.3]

Используя, по-видимому, представления И. Лошмидта о строении бензола и гипотезу Эрленмейера о существовании кратных связей, А. Кекуле в 1865 г. разработал теорию строения ароматических соединений. В статье О конституции ароматических веществ он писал Все ароматические вещества имеют какую-то общую группу, нечто вроде ядра, образованного шестью атомами углерода. Внутри этого ядра углерод находится, если позволено употребить ото выражение, в более конденсированном виде, чем в жирных веществах. К этому ядру затем присоединяются другие атомы углерода тем же способом или в таком же виде, как и в нсириых ветцестпах [c.208]

Теория строения ароматических соединений Кекуло содержала ряд гипотетических постулатов (наличие трех двойных связей, циклическое строение ядра, равноценность атомов водорода), требовавших экспериментальных доказательств. Эта теория не объясняла причин изомерии и предсказания числа изомеров. Кекуле предвидел существование двух орго-изомеров бензола, в то время как опыт неизменно свидетельствовал о наличии лишь одного. [c.211]

Данный курс органической химии предназначен для химических факультетов университетов и химических втузов. Он основан на лекциях, которые один из пас читает для студентов-химиков Московского университета, и включает элементы материала теоретических основ органической химии — лекционного курса, который в МГУ читают акад. О. А. Реутов и второй из авторов этой книги. Этим определяется порядок изложения материала, более близкий к привычному классическому, чем к принятому во многих новых курсах — Неницеску, Робертса и Касерио, Крама и Хэммонда и др. Этот привычный порядок — введение (с элементами истории органической химии и развития основных понятий, с методами индивидуализации, анализа, определения молекулярной формулы, теорией строения), затем систематическое изложение материала в последовательности алифатический ряд, алициклы, ароматический ряд, гетероциклы. Все это составляет первую, большую по объему, часть книги. [c.5]

Для согласования всего имеющегося экспериментального материала по межатомным расстояниям молекул органических соединений с теорией строения Бутлерова необходимо сделать одно неоднократно высказывавшееся ранее допущение о возможности существования в ароматических соединениях не только одно- и двухкратных связей, но и выравненных промежуточных, в частности полуторных, обозначенных в нижеследую- [c.367]

Тривиальная (историческая) номенклатура— первая номенклатура, возникшая в начале развития органической химии, когда не существовало классификации и теории строения органических соединений. Органическим соединениям давали случайные названия по источнику получения (щавелевая кислота, яблочная кислота, ванилин), цвету или запаху (ароматические соединения), реже— по химическим свойствам (парафины). Многие таЕсие названия часто применяются до сих пор, например мочевина, толуол, ксилол, ршдиго, уксусная кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гликоль, аланин н многие другие. [c.362]

Тр обстоятельство, что старые методы определения строения веществ, основанные главным образом на изучении химических свойств, большей частью совершенно неприменимы для неорганических соединений, объясняется следующим образом почти все органические вещества построены из молекул, содержащих ограниченное число атомов и способных переходить в газообразное состояние или в раствор, не испытывая при этом существенных структурных изменений. Напротив, неорганические вещества в твердом состоянии в подавляющем большинстве построены ив неограниченного числа атомов или ионов. При испарении или растворении таких веществ разрушаются силовые поля, в которых находились атомы или ионы в твердом состоянии, и тем самым становится невозможным непосредственное изучение существовавшего прежде типа строения. Кроме того, в органических соединениях почти всегда осуществляется только один тип связи. Не существует принципиальных отличий ни между углерод-углеродными связями (простая и кратная связь, ароматическая связь), ни между углерод-углеродными и другими связями, возникающими между углеродными и другими атомами в органических соединениях. В неорганических соединениях следует различать многие принципиально отличные типы связей, между которыми существуют многочисленные переходы, которые еще более осложняют положение. Открытое Лауэ преломление рентгеновских лучей при прохождении через кристалл впервые позволило изучить структуру веществ, построенных из неограниченного числа атомов или ионов. Принципиальные различия между типами связи, присущими неорга1 и еским веществам, становятся понятными на основе теории строения атома и квантово-механических представлений. [c.322]

Теория строения в органической химии возникла и развивалась на основе представления о тетраэдрическом строении углеродного атома. Она получила мощный стимул для своего развития в электронной теории валентности, основные положения которой рассматривались в гл. 5. Теперь можно выражать строение большого числа органических соединений с помощью простых схем, описывающих связи-, они легко могут быть преобразованы в трехмерные модели, отвечающие разнообразию молекулярных свойств. Однако существует большое число соединений, для которых обычная структурная теория не-дает исчерпывающего описания, поскольку используемые структуры не отражают в достаточной мере действительного строения молекул. В ряду таких соединений особое место занимают ароматические углеводороды, или арены, и в частности бензол СбНб, который заслуживает наибольшего внимания. Несмотря на то что эти соединения напоминают полиены в том отношении, что они содержат меньше 2п 2) п атомов водорода на атом углерода, их химическая устойчивость приближается к устойчивости алканов. [c.207]

Для согласования всего имеющегося экспериментального материала по межатомным расстояниям молекул органических соединений с теорией строения Бутлерова необходимо сделать одно неоднократно высказывавшееся и ранее допущение о возможности существования в ароматических соединениях не только одно- и двукратных связей, но и промежуточных — полуторных, обозначенных в нижеследующих схемах знаком Не будем говорить о характере этой связи, а постараемся показать взаим ное влияние атомов и возможность изображения любой молекулы одной единственной структурной формулой. Последнее, ко нечно, возможно только в том случае, e л и имеются экспериментальные данные по межатомным расстояниям, определенные с достаточно й точностью. Для изображения структурных формул ароматических соединений дo тa-точно использовать три типа связи простые, двойные и полуторные. При прочих равных условиях атомы, связанные этой последней связью, очевидно, располагаются на расстояниях, промежуточных между расстояниями, получающимися при простой и двойной связях. [c.337]

Все же гипотеза Тиле имела существенный недостаток важнейшее для этой гипотезы понятие о парциальных валентностях, как и понятие о внутренних валентностях в теории строения ароматических соединений Ба11ера — Бамбергера, не имело никакого физического обоснования. [c.22]

Выше было указано, что развитие квантово-химических представлений позволило обосновать ряд важных положений теории строения. В отношении эффекта сопряжения уже было указано, что квантово-химические представления согласуются с чисто химическими выводами. Более того, квантовая химия помогла в ряде случаев расширить и уточнить эти представления. Сюда относится, например, зависимость взаимного влияния атомов в сопряженных и ароматических системах от степени некомплаиар-ности. На основании квантово-химических соображений было показано, что сопряжение нарушается при выводе системы из компланарности. Это предсказание было подтверждено экспериментально, что видно из следующих примеров [c.54]

В теории резонанса абсолютизация этих положений доведена до крайности. Поэтому все качественные изменения, например в ароматических углеводородах, теория резонанса сводит к количественным изменениям весов резонирующих структур , с неизменными ординарными и двойным1е связями. Это характерно и для других несостоятельных представлений. В докладе ошибочно оправдывается экстраполяция результатов, полученных при помощи квантово-химических расчетов на простейших системах, на более сложные системы. Квантово-химическую теорию нельзя сводить к приближенным методам расчетов. Подлинная квантово-химическая теория строения как дальнейшее развитие теории строения А. М. Бутлерова, несомненно, богаче и шире, чем существующие методы расчета. Более того, существующие расчетные методы не только грубы, но и, по существу, в известной мере искажают действительную квантово-химическую природу строения молекулы. [c.286]

Фридрих Август Кекуле (1829—1896). Ученик Либиха, немецкий химик-органик, известный своими работами по теории строения органических соединений- Помимо предложенной им в 1865 г. теории циклического строения ароматического ядра, большое влияние на развитие органической химии оказала выдвинутая Кекуле гипотеза о четырехвалентном атоме углерода. Приписываемая Кекуле современная формула строения бензола с чередующимися в кольце единичными и двойными связями, впервые была написана А. М. Бутлеровым и только позже была принята Кекуле. М. А Батуев, обративший на это внимание, считает более правильным называть общепринятую формулу строения бензола формулой Бутлерова-Кекуле (Журнал общей химии, т ХУП1, 1958, стр. 3147). [c.266]

Когда в начале разработки теории строения ароматических соединений возник вопрос о расположении заместителей в двузамещенных производных бензола, Гребе [142, стр. 333] заключил, что во фталевой кислоте карбоксильные группы находятся в положении 1,2. Основанием для такого вывода было то, что фталевая кислота по сравнению с ее изомерами легко образует ангидрид. Впоследствии Вант-Гофф по тем же соображениям принял (стр. 96) в малеиновой кислоте расположение карбоксильных групп по одну сторону от двойной связи. [c.122]