Вязкость двойных жидких систем

Вискозиметрия позволяет не только фиксировать слабые взаимодействия в двойных жидких системах, но и, что значительно важнее, определять стехиометрию этого взаимодействия. Далее будет показано, что к весьма определенным выводам о процессах, протекающих в системе, приводит и анализ кривых относительного температурного коэффициента вязкости. [c.396]

СИНГУЛЯРНАЯ ТОЧКА (дальтоновская точка) — точка на химич. диаграмме, отвечающая определенному недиссоциированному химич. соединению. Понятие введено Н. С. Курнаковым (1912) для согласования принципа соответствия (см. Соответствия принцип) с видом диаграмм вязкости двойных жидких систем, в к-рых образуется недиссоциированное соединение. В то время как в системах, в к-рых образуется диссоциированное соединение, ему отвечает один геометрич. образ, нанр. одна кривая линия в диаграммах двойных систем, в системах с образованием недиссоциированного соединения ему, как правило, отвечают два геометрич. образа, напр, две кривые на диаграммах двойных систем. На диаграммах плавкости двойных систем А—В с образованием диссоциированного или недиссоциированного соединения А В (обозначенного буквой, У, рис. 1—3) [c.437]

Классификация изотерм вязкости двойных жидких систем впервые была предложена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [14]. На рис. 47 представлены теоретически возможные формы изотерм вязкости двойных жидких систем согласно классификации Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного. Изотерма /, несколько выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для идеальных систем, структура которых не зависит от состава. Изотерма II в большей степени выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для систем с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси. Изотерма III характерна для иррациональных систем, образующих химическое соединение, частично диссоциирующее на компоненты (изотерма проходит через максимум, положение которого несколько сдвинуто от со става, отвечающего соединению, в сторону более вязкого компонента). И, наконец, изотерма IV соответствует рациональным системам, дающим острый максимум, отвечающий образованию химического соединения. [c.98]

Вязкость двойных жидких систем с химически невзаимодействующими компонентами. Вязкости двойных жидких систем посвящена обширная литература. Помимо чисто экспериментальных работ, в которых приводятся данные по разнообразным двойным системам, существует большое количество работ, относящихся к различным вопросам теории жидкого состояния, поскольку теория вязкости является важнейшим разделом этой области физики и физической химии. [c.108]

Методы определения состава образующихся в двойной системе соединений по данным вискозиметрии. Изотермы вязкости двойных систем, выпуклые к оси состава [2781. В большинстве работ с применением вискозиметрического метода физико-химического анализа изотермы вязкости, монотонно выпуклые к оси состава, трактуются как признак отсутствия взаимодействия. В основе этого вывода лежит тот факт, что изотерма вязкости системы с химически невзаимодействующими компонентами относится к этому же классу кривых. Впрочем, во многих из этих работ отмечается несоответствие между вязкостью и другими свойствами системы, несомненно указывающими на взаимодействие (см., например, (179, 16]). По мере накопления экспериментального материала по вязкости двойных жидких систем количество подобных случаев стало так велико, что вызвало у некоторых исследователей даже известное недоверие к вискозиметрии как методу физико-химического анализа. [c.118]

Влияние вязкости на электропроводность в двойных жидких системах. Считается, что вязкость является основным фактором, влияющим на форму изотермы электропроводности в двойных жидких системах. Предложенные к настоящему времени способы классификации изотерм электропроводности (13, стр. 184 125, стр. 363, 365 380), а также теоретический анализ форм изотерм х [255, 256] связывают изменение электропроводности лишь с изменением вязкости. При этом выводы о характере этого влияния вполне однозначны если ца< Цв (Л — электролитный компонент В — индифферентный растворитель), то изотерма и будет монотонно выпукла к оси состава если т]л > [c.137]

Прием исправления х на т оказывается весьма эффективным способом определения механизма электропроводности в двойных жидких системах. Если электропроводность возникает в системе, образованной непроводящими компонентами (что само по себе является убедительным свидетельством химического взаимодействия), то очевидно, что независимо от хода изотермы вязкости исправление х на т] должно привести к изотерме а с максимумом. [c.141]

Температурные коэффициенты вязкости двойных систем. Зависимости вязкости жидкостей и жидких смесей от температуры посвящена обширная литература, обзор которой можно найти в работах [48, 31, 334, 1671. В том температурном интервале, в котором обычно исследуются двойные жидкие системы (О—100° С), можно принять, что зависимость вязкости жидкой смеси от температуры описывается известным уравнением [c.159]

Вискозиметрия относится к числу наиболее чувствительных методов физико-химического анализа. Этот метод позволяет не только фиксировать слабые взаимодействия в двойных жидких системах, но и, что значительно важнее, определять стехиометрию этого взаимодействия. Далее будет показано, что к весьма определенным выводам о процессах, протекающих в системе, приводит и анализ изотерм относительного температурного коэффициента вязкости. [c.144]

ЖИДКИЕ СИСТЕМЫ - физико химические системы, находящиеся в жидком состоянии в определенном интерва-,гге температур при любых соотношениях компонентов. Наиболее подробно изучены двойные системы (двухкомпонентные, или бинарные). Для изучения Ж- с. важное значение имеют такие факторы, как взаимная растворимость жидкостей, давление пара, температура кипения, вязкость, образование азеотропной смеси. [c.97]

Диаграммы внутреннего трения двойных жидких систем, представляющие кривые без максимума, но с точкой перегиба, известны уже давно [1,2]. Эти диаграммы, которые можно назвать 8-образными, всеми обычно толкуются как признак химического взаимодействия между компонентами системы Н. С. Курнаков, которому мы обязаны наиболее разработанной систематикой диаграмм вязкости, полагал, что З-образные кривые получаются в тех случаях, когда иррациональный максимум вязкости, сдвигающийся при повышении температуры в сторону более вязкого компонента, в конце концов вовсе исчезает. [c.85]

А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пушимым [71] и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления, как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.119]

Кроме того, продукты реакции могут образовывать более или менее прочные молекулярные комплексы. Вот почему для того, чтобы исследовать в чистом виде закономерности, свойственные обменному взаимодействию, в работах [313, 314] были исследованы так называемые модельные системы, т. е. системы, компоненты которых заведомо взаимодействовать не могут, а взаимодействие моделируется приготовлением искусственных смесей. Метод моделей широко применяется в физико-химическом анализе, начиная еще с работ Н. С. Курнакова [124]. Часто прибегал при изучении двойных жидких систем к методу моделирования Н. А. Трифонов, который теоретически обосновал этот метод [219, 220], а затем применил его для изучения ряда вопросов физикохимического анализа [214, 216,217, 221]. Интересное применение метода моделей найдено в работе [131], в которой изучены изотермы вязкости двойных систем при различных значениях константы равновесия. [c.196]

В своей работе Растворы и сплавы , опубликованной более сорока лет назад [44], Курнаков подчеркивал особенное значение для познания сущности химического превращения тех равновесий, где одновременно с твердыми фазами переменного состава или твердыми растворами наблюдается образование определенных соединений, состав которых подчиняется закону постоянных и кратных отношений. Образование химического соединения, как мы видели ранее, отражается на многих физических свойствах двойной системы. Однако наиболее резко образование соединения влияет на две обширные группы свойств — электрические свойства и свойства, связанные с силами молекулярного сцепления твердость, давление истечения и вязкость — для жидких веществ. [c.49]

Настоящее сообщение посвящено описанию разработанного нами метода определения температуропроводности в применении к двойным твердым соляным системам и результатов исследования температуропроводности типичных систем с целью выяснения возможности применения ее в физико-химическом анализе. Этот вопрос должен представлять интерес, так как сплавы солей в основном изучаются в жидком состоянии и изучаемые свойства, например электропроводность, вязкость, удельный вес и т. д., не отражают тех процессов, которые происходят в твердой фазе. [c.201]

Взаимное насыщение двух макрорадикалов при столкновении затруднено, так как маловероятна встреча двух радикальных атомов углерода, находящихся в разных радикалах. Кроме того, такой встрече препятствует высокая вязкость системы. Поэтому в отличие от полимеризации Б жидкой фазе обрыв цепи этим путем наблюдается редко. Значительно чаще происходит присоединение полимерного радикала к низкомолекулярному радикалу К или к одной из многочисленных двойных связей молекулы каучука. [c.474]

Как видно, после 8-9-го метиленового звена разупорядоченность резко возрастает, приближаясь к изотропному движению у концевых метильных групп. Возможно, что начальные плотноупакованные участки углеводородной зоны обеспечивают когезионные взаимодействия между цепями, необходимые наряду с гидрофобными эффектами для поддержания целостности бислоя. В то же время жидкая углеводородная середина обеспечивает заполнение возможных дефектов в гетерогенных системах и поддерживает вязкость системы на необходимом низком уровне. Примечательно в связи с этим, что в большинстве природных ненасьщенных жирных кислот двойные связи разме-ш аются после 9-го углеродного атома и таким образом прямо не снижают плотность упаковки начальных участков углеводородных цепей. [c.51]

По вязкости двойных жидких систем имеется колоссальный экспериментальный материал [1]. Гатчек [2] отмечает, что число соответствующих систем в дополнительном томе таблиц Ландольта — Бернштейна за 1927 г. достигает 1900. К настоящему моменту это число, конечно, сильно возросло. Между тем, насколько нам известно, пока имеется лишь общая классификация Дунстана [3], делящая системы на 3 класса, дополненная в 1912 г. Н. С. Курна-ковым [4] четвертым принципиально новым сингулярным классом. Не дают более подробного освещения вопроса и монографии по жидким системам — как вышедшая в 1916 г. книга Креммана [5], так и изданная в 1936 г. еще более ка-питальнак книга Тиммерманса [6]. [c.76]

В практике физико-химического исследования гомогенных равновесий в двойных жидких системах наибольшее распространение получили методы, основанные на изучении следующих групп свойств механических — плотность, вязкость, давление истечения поверхностных — поверхностное натяжение оптических — показатель преломления, оптическая плотность (в различных областях спектра), рассеяние света ядерно-магнитных — химический сдвиг, магнитная восприимчивость акустических — скорость распространения звука (адиабатическая сжимаемость) тепловых — теплоты смешения, теплопроводность электрических — электропроводность, числа переноса, электропотенциалы, диэлектрическая проницаемость. [c.55]

Свойством, наиболее чувствительным к наличию взаимодействия в двойных жидких системах, является вязкость. Степень прогиба изотермы вязкости увеличивается с возрастанием величины отношения вязкости ко мпонентов. Принято считать, что максимум на изотермах вязкости свидетельствует о сильном взаимодействии в системе, а положение максимума соответствует составу о бразующегося в системе соединения Наиболее полно характеризует Состав образуюидегося в жидкой системе соединения. мольный объем смеси Приведенные на рисунке изотермы отклонения молярного объема обеих систем имеют максимумы, соответствующие содержанию 3(5)-метилпиразола в 50 и 70% мольн. в первой и второй системах, что подтверждает образование в систе.мах соединений состава 1 1 и 2 1, [c.26]

Геометрия изотерм вязкость - состав двойной жидкой системы достаточно разнообразна, поэтому возникла необходимость введения классификации изотерм вязкости, основанной на их геометрических особенностях [214, 410]. Основные геометрические типы изотерм вязкости (жстем с взаимодействующими компонентами приведены на рис. Ш-З. [c.50]

Из рассмотрения механизма вязкого течения в жидкой фазе следует, что аддатационное взаимодействие должно вести к возрастанию вязкости смеси по сравнению с вязкостью смесей с невзаимодействующими компонентами. Поэтому форма изотермы вязкости двойной системы в значительной степени является функцией глубины взаимодействия в этой системе именно степень взаимодействия леншт в основе приводимой здесь классификации по геометрическому признаку изотерм вязкости систем с взаимодействием (рис. XXVI.11). [c.394]

Для получения покрытий большой интерес представляет изучение вязкости двойных, тройных и сложных металлических и металлоподобных систем в интервале температур между границами ликвидуса и солидуса. При охлаждении такие системы (исключая эвтектические составы и определенные соединения) переходят от жидкого, через твердо-жидкое, к твердому состоянию. В зависимости от объемного соотношения между кристаллическими частицами и жидкой фазой твердо-жидкое состояние может быть жидкообразным (пиросуспензии) и твердообразным (пиропасты). Вязкость твердо-жидких систем, называемых также полурасплавами, зависит от количества, размеров и формы дисперсных частиц, степени разрушения объемной структуры, т. е. от приложенного давления. В связи с этим, кроме ньютоновской, различают структурную вязкость. [c.18]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Вязкость двойных систем с взаимодействующими компонентами. В настоящее время следует признать неоспоримым факт возрастания вязкости при образовании продукта присоединения в результате реакции тА+пВ А Вп- Это положение, постулированное в первых работах Н. С. Курнакова по вискозиметрии двойных жидких систем, убедительно обосновано в теории вязкости двойных смесей, образованных взаимодействующими компонентами [167]. Таким образом, можно считать не подтвердившимся предположение Н. А Трифонова [218] о том, что в системах с аддатационным взаимодействием может реализоваться минимум вязкости в результате того, что щ в < Цв < Ца- [c.115]

Подтип III6 - изотермы с иррациональным максимумом (т.е. с максимумом, не приходящимся на стехиометрическое соотношение компонентов смешанного растворителя). Системы с изотермами вязкости такого типа — пожалуй, наиболее распространенная разновидность двойных жидких систем с взаимодействием. В качестве примера назовем систему трифторуксусная кислота - уксусная кислота [246]. Методы установления стехиометрии образующихся в таких системах соединений описаны в работе [208]. [c.51]

Наибольшим разнообразием факторов устойчивости и методов коагуляции отличаются дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой. Для них характерны все ранее рассмотренные как термодинамические, так и кинетические факторы устойчивости, поскольку только в жидких средах наблюдается диссоциация электролитов, вызывающая образование двойных электрических слоев, и сольватация, при которой возможно резкое снил ение межфазного натяжения. В жидких средах можно наблюдать адсорбционное понижение поверхностной энергии до минимальных значений, компенсирующихся энтропийным расталкиванием. В результате этого становится возможным самопроизвольное диспергирование нли образование гетерогенных дисперсных систем, устойчивых практически неограниченное время. В жидких средах возможно изменение плотности фаз в широких пределах, что, например, позволяет значительно легче достигать термодинамической устойчивости по отношению к седиментации (седиментацион-по-диффузионное равновесие). Для дисперсных систем с л<идкой дисперсионной средой, безусловно, возможно регулирование и кинетических факторов устойчивости к коагуляции и седиментации (изменение вязкости среды). [c.342]

Отсюда вытекает простой метод определения состава химического соединения, образующегося в двойной системе. Он был предложен И. И. Остромысленским [23] и Жобом [24] еще до того, как были выведены уравнения изотермы свойства, и называется методом изомолярных серий. Метод изомолярных серий Остромысленского — Жоба получил широкое применение в физико-химическом анализе жидких систем. Экспериментально при исследовании гомогенных систем методом Остромысленского — Жоба изомолярные серии составляют смешением растворов компонентов А и В одинаковой концентрации. Измеряется величина какого-либо свойства соединения А Вт, пропорционального его концентрации. Наиболее часто прибегают к измерению оптической плотности раствора, которая согласно закону Ламберта — Вера (см. главу И) прямо пропорциональна концентрации поглощающего его компонента. При этом, если светопоглощение раствора вызвано при данной длине волны только присутствием соединения АпВ , на ординате диаграммы состав — свойство (изомолярной серии) откладывают величину оптической плотности О. Если же свето-поглощением обладают и компоненты А и В, тона ординате откладывают отклонение оптической плотности от аддитивности АО, т. е. разницу АО = О — где Во — сумма оптических плотностей компонентов А и В при данном содержании их в растворе. Кроме оптической плотности для построения изомолярных серий используются и другие физические свойства, например вязкость, электропроводность, показатель преломления, средняя молекулярная масса, понижение температуры замерзания раствора и т. д., которые применяются вообще в физико-химическом анализе для построения физико-химических диаграмм состав — свойство. Об образовании химического соединения судят по наличию экстремума на изотермах. Положение экстремальной точки на диаграмме указывает соотношение компонентов в образующемся химическом соединении. [c.142]

Специфика формирования полимерных покрытий связана с возникновением неоднородной дефектной структуры по толщине пленки вследствие неодинаковых скорости и условий отверждения различных слоев [51]. Одним из способов резкого понижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях является использование пленкообразующих с регулярным строением молекул. Причина этого явления в таких системах связана с особенностями структурообразования, обусловленными формированием в жидкой фазе однородной упорядоченной структуры из )азвернутых макромолекул п фиксированием ее в покрытиях 180]. Эта особенность структурообразования наглядно проявляется при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов различного строения. На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных было установлено, что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образуются локальные связи между небольшим числом молекул с одновременным формированием надмолекулярных структур, а на второй стадии между этими структурами возникают связи и образуется пространственная сетка. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. Из данных об изменении реологических свойств олигоэфирмалеинатов на различных этапах их отверждения следует, что исходные олигомеры представляют собой системы ньютоновского типа. Через определенный период времени наблюдается не только нарастание вязкости, но и изменение характера реологических кривых, связанное с переходом системы в структурированное состояние за счет возникновения связей между структурными элементами. На рис. 5.1 приведены данные о кинетике расходования двойных связей, нарастании внутренних напряжений, прочности при растяжении, модуля упругости и вязкости при формировании покрытий из этих, же систем. Из рисунка видно, что, несмотря на участие в процессе полимеризации на начальной стадии формирования значительного числа функциональных групп, покрытия характеризуются низкими внутренними напряжениями и физико-механическими характеристиками. Резкое нарастание последних наблюдается [c.182]