Олефины сернистым ангидридом

Парафины (или олефины), сернистый ангидрид Тиофен и его производные, НаО V аОб — глинозем 580—600° С. Максимальные выходы для -С4-углеводородов [251] [c.548]

Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении ЗОг С1г= 1,1 1 доля реакции хлорирования составляет 3—5%, что вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические уг- [c.337]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Для алкилирования изобутанов олефинами наиболее широко применяется серная кислота в оптимальной концентрации 94— 96% (масс.). Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляет-ся, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием коррозионно-агрессивной разбавленной серной кислоты. [c.304]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

В присутствии гидроперекиси ацетила хлористый винил конденсируется с сернистым ангидридом. Продукты реакции обнаружили склонность к образованию смеси с пластичными свойствами, но эта смесь не претерпевает изменений при температурах до 165°. Рентгеновское исследование показало вполне определенную упорядоченность в структуре, и было сообщено [25], что это соединение содержит 2 молекулы олефина на молекулу сернистого ангидрида. При нагревании теряются и сернистый ангидрид и хлористый водород. Упоминается также об устойчивости этого соединения к действию концентрированной азотной кислоты. [c.205]

Реакцию Риттера можно проводить в среде жидкого фтористого водорода или его смеси с сернистым ангидридом при 20— 40 °С. При алкилировании нитрилов олефинами линейного строения наивысшие выходы получаются при использовании фтористого водорода, содержащего до 10% воды при алкилировании же разветвленными олефинами оптимальное количество воды во фтористом водороде составляет 25—40%. К олефинам линейного строения, использованным для алкилирования нитрилов в присутствии фтористого водорода, относится и этилен, который в присутствии серной кислоты не реагирует с нитрилами. Вследствие высокой активности фтористого водорода Ы-алкилирование сопровождается изомеризацией (см. стр. 258). [c.255]

Осушенные фракции подают в низ экстракционной колонны и противоточно контактируют с жидким сернистым ангидридом. Требуемая температура процесса достигается испарением части ЗОг. Растворитель экстрагирует ароматические углеводороды, олефину и частично сернистые соединения. Масляные дистилляты также экстрагируют противотоком в смесителе и двух отстойниках, поддерживая необходимый перепад температур. [c.154]

Хлористый алюминий неспособен активировать парафины без хлористого водорода до тех пор, пока олефин или предшественник олефина не будут получены путем введения кислорода. Концентрированная серная кислота при комнатной температуре неспособна активировать парафины с заметной скоростью. Интенсивная реакция протекает только в том случае, если применена более высокая температура (60—100°) и повышена окислительная способность серной кислоты. Этому предшествует образование некоторого количества сернистого ангидрида и олефинов или спиртов [И]. Только тогда может происходить перенос протона ИЗ к олефину с образованием ионов, которые далее вступают в ионные реакции, описанные выше. [c.36]

Структурно-групповой анализ обнаружил в керосине термического крекинга (120°<]т. кип.-<250°) присутствие следующих типов моноолефинов R —СН = СНг (полосы 909 и 993 см ), НН С = СНг (примерно 890 м- ), транс- КСН = СН-К (приблизительно 970 см ), и НН С=СНК (примерно 820 сл - ). Показано также, что в продуктах экстракции жидким сернистым ангидридом и депарафинизации с карбамидом наблюдаются те же структурные типы олефинов в том же соотношении, что и в исходном керосине. По интегральной абсорбции полосы 1380 см (7,25 л) установлено наличие большого числа изопарафинов во фракции нормальных парафинов, выделенных депарафинизацией с карбамидом из керосина прямой гонки восточной нефти [72]. [c.437]

Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении SO2 l2= 1,1 1 доля реакции хлорирования составляет 3—5%, что вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические углеводороды при сульфохлорировании преимущественно хлорируются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырье нужно подвергать соответствующей очистке. [c.460]

Обзор реакций сополимеризации олефинов с сернистым ангидридом см. в монографии Уоллинга ([45], стр. 223), [c.182]

Сера и большое число соединений серы, включая сероводород, полу-хлористую серу 82012, двухлористую серу 3012, сернистый ангидрид ЗОз, бисульфиты, серный ангидрид ЗО3, серную кислоту, хлористый сульфурил, хлористый тионил, меркаптаны и тиоцианаты, легко вступают в реакцию с олефиновыми углеводородами. Реакции с самой серой, как доказано, большей частью сложнее и труднее для исследования, чем реакции с сернистыми соединениями. Это происходит вследстпие того, что при той температуре, при которой сера вступает в реакцию, обычно при 140°, молекула серы состоит из шести или восьми атомов, и во многих случаях выделяется сероводород, который может затем вступать в реакцию с олефинами, образуя меркаптаны, в свою очередь способные к реакции присоединения к олефинам. Дальнейшее усложнение возникает благо даря склонности сернистых производных к полимеризации. [c.343]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Ангидрид этионовой кислоты получен также в качестве первичного продукта [241] при взаимодействии серного ангидрида с этиловым сииртом. Для проведения сульфированпя олефинов и спиртов с цепью приготовления изэтионовой кислоты и ее гомологов запатентован [242] в качестве растворителя жидкий сернистый ангидрид. Этионовая кислота получается в небольших количествах [243] гидролизом продукта дальнейшего сульфирования этилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Этот продукт образуется в условиях присоединения хлорсульфоновой кислоты к этилену наряду с ее этиловым эфиром, являющимся основным продуктом реакции. [c.146]

Многие олефины взаимодействуют с сернистым ангидридом, образуя полимеры, называемые полисульфонами, которые являются исходными для производства формующихся пластмасс с высокими механическими и электрическими свойствами. Реакция протекает при низких температурах и использовании в качестве катализатора света или таких веществ, как бензоил пероксид и нитрат серебра. Предельные температуры (в °С) образования полисульфонов из СНГ следующие изобутан — 4, транс-бутен-2 — 33, цис-бутен-2 — 36, бутен-1—63, пропилен — 87. Однако эти продукты термически неустойчивы и не имеют коммерческого спроса. [c.44]

С увеличением концентрации и избытка серной кислоты растет полимеризация и выделение сернистого газа. После гидролиза диалкилсульфатов в мопоалкилсульфаты и отделения последних среди неподвергшихся действию серной кислоты веществ, кроме непрореагировавших олефинов, продуктов полимеризации и спиртов, присутствуют серусодержащие нейтральные соединения, которые, очевидно, являются сульфонами и образовались при действии сернистого ангидрида на олефины. Концентрация этих сульфо- [c.479]

При действии двуокиси серы на олефины образуются высокомолекулярные соединепия, содержащие и серу и кислород, которые мо <кпо определить как полисульфоны. Большой частью они не растворимы в органических растворителях, обладают молекулярным весом до 300 000 [119], термопластичны и плавятся между 170 и 320". Более высокая т(1мшфатура вызывает распад главным образом на сернистый ангидрид и исходный олефии. [c.490]

Обзор реакций гополимеризации олефинов с сернистым ангидридом [c.182]

Водный раствор. Обычно к раствору олефина в разбавленном растворе соды или едкого натра приливают небольшой избыток разбавленного раствора перманганата при комнатной или более низкой температуре. По окончании реакции образовавшийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают или переводят в раствор действием сернистого ангидрида гликоль при этом часто выделяется из водного раствора или его извлекают подходящим растворителем. По-видимому, лучше переводить нерастворимую двуокись марганца в растворимую соль марганца, в особенности в случае кислот, хорошо адсорбируемых двуокисью марганца [98]. Этот метод особенно пригоден для гидроксилирования ненасыщенных кислот, так как они растворимы в водно-щелочной среде, и продукт окисления обычно выпадает при подкислеиии реакционной смеси. Типичные олефины, которые гидроксилировали таким путем, и выходы образовавшихся гликолей приведе 1Ы в табл. 1. [c.116]

Присоединение серного ангидрида к оксиранам с раскрытием оксира-нового кольца, сернистого ангидрида — к орго-хиионам, серной кислоты — к олефинам [c.347]

Получение СНзСРаСОаН. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 79 г (0,5 моля) перманганата калия, 14 г (0,25 моля) едкого кали и 200 мл воды. Колбу нагревали на водяной бане и туда прибавляли по каплям 32 г (0,25 моля) СНдСр2СС1=СН2, полученного из СНзСРаСНСЮНаС , по методу, описанному ранее [3]. Через 75 мин. красная окраска смеси исчезла. Водяную баню убрали и реакционную смесь нейтрализовали вычисленным количеством серной кислоты. Бурая двуокись марганца была восстановлена до двухвалентного марганца с помощью сернистого ангидрида. Органическая кислота выделялась с помощью непрерывной экстракции эфиром. Выход сырой кислоты был равен 21 г, что соответствовало превращению 84,4% олефина. [c.256]

Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

Следует также упомянуть о некоторых особенностях реакций радикального присоединения соединений серы. К олефину присоединяются многие соединения серы, в число которых можно включить иоу сернистой кислоты, сернистый ангидрид, сульфенилгалогенид, сульфогало-генид, сульфурилгалогенид, хлорпентафторйды серы и тиокислоты. Некоторые из этих реагентов нашли применение в препаративных синтезах. Например, иногда при- [c.210]

Несмотря на очевидную значимость вопросов теории управления химическими процессами, они до настоящего времени изучались немногими, главным образом отечественными исследователями (Г. К. Бо-ресковым, А. И, Плановским, С. И. Обрядчиковым, М. Ф. Нагиевым, Б. К. Америком, В. А. Ройтером, В. Л, Волковым, В. А. Каржа-виным, А. П. Зиновьевой и др.) и не получили еще достаточного освещения в научной печати. Исключение составляют некоторые частные решения для процессов окисления сернистого ангидрида, синтеза аммиака, непрерывного синтеза хлорбензола, синтеза бензосульфокислоты, термического крекинга нефтепродуктов, гидрирования олефинов, деструктивной гидрогенизации в паровой фазе, каталитического риформинга бензинов и синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода [1, 2, 3, 4, 4а, 5, б, 7, 8, 8а, 9, 10, И, 12 и 13]. [c.3]

Сернистый ангидрид был действительно идентифицирован [30, 82, 267, 300]. Кроме того, наблюдался также период индукции [192, 267], который устранялся, а скорость реакции повышклась от добавки небольших количеств олефинов [82, 192] или натрийалкилсульфатов [82]. [c.68]

В США для этой цели отдают предпочтение гидроочистке авиационных топлив. Использованный ранее способ о чистки жидким сернистым ангидридо М был призна неперспективным [274]. При гидроочистке не происходит глубоких химических превращений углев одородной части топлива, не удаляется сера, азот и металлы, а также наблюдается насыщение олефинов и разложение кислородсодержащих соединений [275]. С применением гидроочистки можно получать из восточных сернистых нефтей СССР вы соко стабильное топливо. [c.108]

Не нашли практического применения синтезы тиофена и его гомологов из диеновых углеводородов и серы [27, 28], диеновых углеводородов и сероводорода на различных катализаторах и в их отсутствие [29—30], из алифатических углеводородов и серы при температурах 600—700° [7, 13, 15—26], из олефинов и серы в присутствии ускорителей [32], из галоидугле-водородов со смесью сернистого ангидрида и сероводорода [32], из моноолефинов и сернистого ангидрида [36—46], из спиртов и сернистого ангидрида [55—58], из альфа-окисей с сероводородом в присутствии гидрата окиси бария [59] и из альфа-дикетонов и эфиров альфа-кетокислот с тио-диуксусной кислотой [59—61]. Наиболее высокий выход тиофенов (30—40%) был получен конденсацией 1,4-дифункциональных соединений с сульфидами типа P2S3 при высоких температурах [47—54]. [c.28]

Обычно для выделения диолефинов (особенно с малым молекулярным весом) из смесей используется способность некоторых веществ избирательно растворять эти углеводороды. Для этой цели особенно подходит жидкая двуокись серы, однако в этом случае мы имеем очевидно дело не только с растворением, так как несомненно образуются также продукты присоединения. Например Matthews и Elder получили продукты соединения различных олефинов с сернистым ангидридом, а Staudinger получил мономерные твердые продукты реакции, действуя на бутадиеновые углеводороды жидким сернистым ангидридом при [c.179]

Хлорсульфирование полиэтилена смесью сернистого ангидрида и хлора позволяет получить каучукоподоб-ный материал, т. н. хайпалон, при введении 1,3—1,75% связанной серы и 26 — 29% хлора, т. е. одной хлорсуль-фоновой группы и одного атома хлора на соответственно 90 и 7 атомов углерода (см. Полиэтилен хлорсулъфирп-ванный). Хлорсульфирование м. б. применено и для модификации свойств полистирола, полибутадиена и стереорегулярных олефинов. [c.135]

Сульфонаты. Наиболее широко применяют в качестве моющих присадок сульфонаты кальция и бария. Их получают из маслорастворимых коричневых сульфоновых кислот, образующихся при кислотной очистке смазочных масел или при специально проводимом сульфировании синтетических алкилбензолов. Для получения достаточно маслорастворимых продуктов необходимо применять коричневые сульфоновые кислоты молекулярного веса 425 и выше. Синтетические алкилбензолы приготовляют алкилированием бензола хлорированным парафином или олефи-яами [10, 30]. В качестве углеводородного компонента в настоящее время применяют полиалкилбензолы, образующиеся как побочный продукт при производстве додецилбензола и отделяемые в виде тяжелого остатка перегонки. Молекулярный вес применяемых сульфоновых кислот изменяется в пределах от 375 до 450. Источником сульфонатов могут служить, в частности, продукты, получаемые сульфохлорированием углеводородов сернистым ангидридом и хлором [59] или взаимодействием высокомолекулярных олефинов с хлорсульфоновой кислотой [195]. [c.23]

Реакции хлористого сульфурила с олефинами с концевой двойной связью в присутствии сернистого ангидрида приводят к обра- [c.222]