Ангидрид сернистый, реакция олефинами

В присутствии гидроперекиси ацетила хлористый винил конденсируется с сернистым ангидридом. Продукты реакции обнаружили склонность к образованию смеси с пластичными свойствами, но эта смесь не претерпевает изменений при температурах до 165°. Рентгеновское исследование показало вполне определенную упорядоченность в структуре, и было сообщено [25], что это соединение содержит 2 молекулы олефина на молекулу сернистого ангидрида. При нагревании теряются и сернистый ангидрид и хлористый водород. Упоминается также об устойчивости этого соединения к действию концентрированной азотной кислоты. [c.205]

Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении ЗОг С1г= 1,1 1 доля реакции хлорирования составляет 3—5%, что вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические уг- [c.337]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

Реакцию Риттера можно проводить в среде жидкого фтористого водорода или его смеси с сернистым ангидридом при 20— 40 °С. При алкилировании нитрилов олефинами линейного строения наивысшие выходы получаются при использовании фтористого водорода, содержащего до 10% воды при алкилировании же разветвленными олефинами оптимальное количество воды во фтористом водороде составляет 25—40%. К олефинам линейного строения, использованным для алкилирования нитрилов в присутствии фтористого водорода, относится и этилен, который в присутствии серной кислоты не реагирует с нитрилами. Вследствие высокой активности фтористого водорода Ы-алкилирование сопровождается изомеризацией (см. стр. 258). [c.255]

Хлористый алюминий неспособен активировать парафины без хлористого водорода до тех пор, пока олефин или предшественник олефина не будут получены путем введения кислорода. Концентрированная серная кислота при комнатной температуре неспособна активировать парафины с заметной скоростью. Интенсивная реакция протекает только в том случае, если применена более высокая температура (60—100°) и повышена окислительная способность серной кислоты. Этому предшествует образование некоторого количества сернистого ангидрида и олефинов или спиртов [И]. Только тогда может происходить перенос протона ИЗ к олефину с образованием ионов, которые далее вступают в ионные реакции, описанные выше. [c.36]

Очевидно, что подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном отношении SO2 l2= 1,1 1 доля реакции хлорирования составляет 3—5%, что вполне приемлемо для промышленной практики. Олефины и ароматические углеводороды при сульфохлорировании преимущественно хлорируются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырье нужно подвергать соответствующей очистке. [c.460]

Обзор реакций сополимеризации олефинов с сернистым ангидридом см. в монографии Уоллинга ([45], стр. 223), [c.182]

Как показали автор и Тулупов 21, образующийся сернистый ангидрид, взаимодействуя с третичными амиленами в присутствии катионита КУ-2, может дать сульфоксиды, загрязняющие основной продукт реакции— полимерные олефины. Таким образом, гидролиз и сопровождающие его реакции влияют не только на обменную емкость и каталитическую активность катионита, ио и являются причиной загрязнения катализата. [c.16]

Введение в структуру полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом и другими а-олефинами функциональных групп в результате процессов сульфохлорирования, галогенирования, фосфорилирования позволяет осуществлять сшивание в результате реакций с различными реагентами. Так, наиболее подробно исследованное и используемое в промышленности сшивание (вулканизация) сульфохлорированного полиэтилена [1, 2] может протекать при взаимодействии сульфохлоридных групп с окислами металлов с образованием солей или с диаминами с образованием сульфамидных групп. При взаимодействии с диаминами поперечные связи образуются также благодаря реакции их с атомами хлора, находящимися в Р-положении по отношению к сульфохлорид-ным группам и связанными с третичными атомами углерода. Реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Образование двойных связей при отщеплении хлористого водорода и сернистого ангидрида от сульфохлорированного полиэтилена под влиянием тепла позволяет проводить сшивание полиэтилена серой в присутствии ускорителей, применяемых при вулканизации каучуков. [c.89]

Обычно загружаемая в систему серная кислота имеет концентрацию 98%. В процессе работы она срабатывается до концентрации порядка 85%, после чего откачивается с установки. Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляется, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Так же следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют реакции полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано с накоплением в ней органических соединений, а также воды, попавшей туда с сырьем и образовавшейся в результате побочных реакций. [c.349]

Практически все важнейшие химические производства пользуются катализаторами. Для получения серной кислоты применяют катализатор, содержащий сульфат ванадия этот катализатор ускоряет окисление сернистого ангидрида в серный. Для производства водорода из водяного газа применяют окись железа, активированную окисью хрома, — ускоряется реакция СО + Н2О = СО2 + Н2. Синтез аммиака хорошо идет на катализаторах, представляющих собой плавленую и активированную окислами калия и алюминия окись железа, причем в процессе работы окись железа переходит в металлическое железо. На смешанном катализаторе, состоящем из окислов цинка и хрома, получают метиловый спирт из водорода и окиси углерода. Окислы меди и цинка применяют для гидрогенизации и дегидрогенизации, фосфорная кислота на кизельгуре идет для производства бензина из олефинов и т. д. [c.437]

Реакциям олефинов с двуокисью серы уделяется большое внимание, что вызвано особым интересом к продуктам реакции — моно- и полисульфонам [36]. Реакция образования моносульфонов находит применение для очистки диеновых мономеров синтетических каучуков — бутадиена и изопрена,— поскольку при действии сернистого ангидрида на смесь парафинов, олефинов и диенов вступают в реакцию только диены, образующие циклические моносульфоны [c.185]

Сера и большое число соединений серы, включая сероводород, полу-хлористую серу 82012, двухлористую серу 3012, сернистый ангидрид ЗОз, бисульфиты, серный ангидрид ЗО3, серную кислоту, хлористый сульфурил, хлористый тионил, меркаптаны и тиоцианаты, легко вступают в реакцию с олефиновыми углеводородами. Реакции с самой серой, как доказано, большей частью сложнее и труднее для исследования, чем реакции с сернистыми соединениями. Это происходит вследстпие того, что при той температуре, при которой сера вступает в реакцию, обычно при 140°, молекула серы состоит из шести или восьми атомов, и во многих случаях выделяется сероводород, который может затем вступать в реакцию с олефинами, образуя меркаптаны, в свою очередь способные к реакции присоединения к олефинам. Дальнейшее усложнение возникает благо даря склонности сернистых производных к полимеризации. [c.343]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Ангидрид этионовой кислоты получен также в качестве первичного продукта [241] при взаимодействии серного ангидрида с этиловым сииртом. Для проведения сульфированпя олефинов и спиртов с цепью приготовления изэтионовой кислоты и ее гомологов запатентован [242] в качестве растворителя жидкий сернистый ангидрид. Этионовая кислота получается в небольших количествах [243] гидролизом продукта дальнейшего сульфирования этилового эфира хлорсульфоновой кислоты. Этот продукт образуется в условиях присоединения хлорсульфоновой кислоты к этилену наряду с ее этиловым эфиром, являющимся основным продуктом реакции. [c.146]

Многие олефины взаимодействуют с сернистым ангидридом, образуя полимеры, называемые полисульфонами, которые являются исходными для производства формующихся пластмасс с высокими механическими и электрическими свойствами. Реакция протекает при низких температурах и использовании в качестве катализатора света или таких веществ, как бензоил пероксид и нитрат серебра. Предельные температуры (в °С) образования полисульфонов из СНГ следующие изобутан — 4, транс-бутен-2 — 33, цис-бутен-2 — 36, бутен-1—63, пропилен — 87. Однако эти продукты термически неустойчивы и не имеют коммерческого спроса. [c.44]

Обзор реакций гополимеризации олефинов с сернистым ангидридом [c.182]

Водный раствор. Обычно к раствору олефина в разбавленном растворе соды или едкого натра приливают небольшой избыток разбавленного раствора перманганата при комнатной или более низкой температуре. По окончании реакции образовавшийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают или переводят в раствор действием сернистого ангидрида гликоль при этом часто выделяется из водного раствора или его извлекают подходящим растворителем. По-видимому, лучше переводить нерастворимую двуокись марганца в растворимую соль марганца, в особенности в случае кислот, хорошо адсорбируемых двуокисью марганца [98]. Этот метод особенно пригоден для гидроксилирования ненасыщенных кислот, так как они растворимы в водно-щелочной среде, и продукт окисления обычно выпадает при подкислеиии реакционной смеси. Типичные олефины, которые гидроксилировали таким путем, и выходы образовавшихся гликолей приведе 1Ы в табл. 1. [c.116]

Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

Следует также упомянуть о некоторых особенностях реакций радикального присоединения соединений серы. К олефину присоединяются многие соединения серы, в число которых можно включить иоу сернистой кислоты, сернистый ангидрид, сульфенилгалогенид, сульфогало-генид, сульфурилгалогенид, хлорпентафторйды серы и тиокислоты. Некоторые из этих реагентов нашли применение в препаративных синтезах. Например, иногда при- [c.210]

Сернистый ангидрид был действительно идентифицирован [30, 82, 267, 300]. Кроме того, наблюдался также период индукции [192, 267], который устранялся, а скорость реакции повышклась от добавки небольших количеств олефинов [82, 192] или натрийалкилсульфатов [82]. [c.68]

Обычно для выделения диолефинов (особенно с малым молекулярным весом) из смесей используется способность некоторых веществ избирательно растворять эти углеводороды. Для этой цели особенно подходит жидкая двуокись серы, однако в этом случае мы имеем очевидно дело не только с растворением, так как несомненно образуются также продукты присоединения. Например Matthews и Elder получили продукты соединения различных олефинов с сернистым ангидридом, а Staudinger получил мономерные твердые продукты реакции, действуя на бутадиеновые углеводороды жидким сернистым ангидридом при [c.179]

Реакции хлористого сульфурила с олефинами с концевой двойной связью в присутствии сернистого ангидрида приводят к обра- [c.222]

Присоединение к кислороду хиноноз известно главным образом 1 при фотохимических реакциях с олефинами, альдегидами, сернистым ангидридом, носящих радикальный характер Индуцируемый поглощением света п -> я -переход и последующая безызлучатель-ная конверсия приводят к химически активному триплетному состоянию, ответственному за дальнейшие превращения . Наиболее реакционноспособные хиноны, обладающие высоким окислительновосстановительным потенциалом, могут вступать в реакции О-при-соединения и при отсутствии фотовозбуждения. Так, тетрахлор-о-бензохинон уже в темноте присоединяет к атомам кислорода олефи-иы диазоалканы , бензолсульфиновую кислоту , а 1,4,9,10-антрадихинон, хотя и медленнее, чем при освещении, реагирует с альдегидами, образуя ацилхинизарин . К той же группе примеров относится присоединение бензолсульфиновой кислоты к кислороду [c.17]

Кроме этих случаев известны реакции, в которых повое соединение возникает благодаря специфической способности к взаимному присоединению определенных групп, принадлежащих различным соединениям, которые сами по себе вообще не способны к нолимеризации. Пример подобного тина реакций — присоединение олефинов к сернистому ангидриду, приводящее к образованию полисульфоиов [3] (см. стр. 32U) [c.9]

Совместная нолимеризация олефинов и сернистого ангидрида может протекать под действием света и иерекисей кислот. Однако обычно она с трудом поддается контролю. Хороший метод контролирования молекулярного веса получающихся сополимеров заключается в применении бром-трихлорметана в качестве вещества, образующего радикал ири фотохимическом инициировании [181]. Для иницииронапия реакции совместной нолимеризации сернистого ангидрида с олефинами, приводящей к образованию полисульфоиов, с большим успехом была ирнменеиа также смесь аскаридола и бромистого водорода [181]. [c.243]

Бромтрнхлорметан и сернистый ангидрид конкурируют друг с другом в реакциях (3, л) и (4, л), (6, л) и (7, л) в отношении свободных радикалов —GHR H2 I3 и-СИКСНгЗОгСНКСП Саз- Радикал (V) может реагировать, как и радикал (III), в реакциях (6, л) и (8, л) с сернистым ангидридом и олефином, давая вещество более высокой степени полимеризации, или он может реагировать с бромтрихлорметаном в реакции (6, л), давая полисульфон. Следовательно, молекулы полисульфона, полученные полимеризацией сернистого ангидрида и олефина, вызванной бромтрихлорметаном, содержат п молекул сернистого ангидрида, п i молекул олефина и одну молекулу бромтрихлорметана. Кроме того, средний молекулярный вес полимера определяется отношением количеств сернистого ангидрида и бромтрихлорметана в конкурирующих реакциях (3, л) и (4, л), (6, л) и (7, л) и т. д. [c.321]

Примером подобного типа реакций является присоединение олефинов к сернистому ангидриду, приводящее к образованию полисульфонов [c.176]

Имеются сообщения о попытках разработать метод окисления бензола в фенол с использованием индуцирующего действия различных веществ на реакцию окисления бензола. Наилучшими индукторами оказались циклопарафины (циклогексан), олефины, эфиры и парпфины. Индукторы добавлялись к реагентам в количестве около 1% от веса бензола. Добавление индукторов либо снижает оптимальную температуру процесса, либо увеличивает степень превращения бензола в фенол. Увеличение давления позволяет понизить температуру реакции и уменьшает вредное влияние стенок реактора. Иа опытной установке в реакторе, представляющем собой змеевик из нержавеющей стали, при температуре 340° степень превращения бензола в фенол составляла 4—6%, а выход фенола 25—30% количество смол, содержащих бифенил, составляло 50—100% от веса фенола . В качестве неорганических добавок, б.яагоприятствующих окислению бензола в фенол, рекомендуются бромистый водород , иод , сернистый ангидрид . [c.601]