Сополимеризация зависимость

Минимальный объем кинетических данных должен включать зависимость скорости полимеризации и среднего молекулярного веса от параметров процесса, состава реакционной смеси (при сополимеризации), зависимости основных свойств (реологических и физико- [c.275]

При оценке каталитических систем учитывают известную пз теории сополимеризации зависимость характера чередования звеньев сомономеров от соотношения констант сополимеризации. Чем меньше величина произведения констант сополимеризации, тем меньше и вероятность образования в цепях сополимеров блоков, состоящих из одинаковых звеньев. Понятно, что чередование звеньев, исключа- [c.28]

С другой стороны, теоретический интерес реакции сополимеризации заключается в том, что она помогает понять зависимость между структурой и реакционной способностью свободно-радикальных реакций. В самом деле, исследования сополимеризации в настоящее время дают наиболь- [c.137]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Распределение звеньев в цепях сополимера характеризуют различными параметрами в зависимости от задачи исследования. Во многих случаях удобным оказалось использовать, так называемое блоковое число , определяемое как среднее число блоков, приходящееся на каждые 100 мономерных звеньев [24]. Эта величина находится в простой связи с параметрами, используемыми в теории сополимеризации, и рядом структурных характеристик цепи, например долей связей данного типа. В других случаях более наглядной представляется характеристика распределения звеньев в цепях долей звеньев данного сорта, содержащихся в последовательностях определенной длины. Для блоксополимеров полезной Характеристикой является коэффициент полидисперсности для каждого компонента, который, очевидно, непосредственно связан с распределением по длине и числу блоков. [c.27]

Как правило, активность мономеров и их радикалов в реакциях полимеризации и сополимеризации находятся в обратной зависимости. Стирол способен полимеризоваться с большой [c.143]

Указанная зависимость микроструктуры от температуры полимеризации сохраняется и для бутадиеновой части цепи в процессах радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом, а-ме-тилстиролом, акрилонитрилом и др. [c.177]

С учетом высказанных допущений можно для двойной сополимеризации написать кинетические зависимости, отражающие связь параметров процесса со скоростью и основными характеристиками образующегося сополимера. [c.298]

Зависимость состава сополимера от состава полимеризуемой смеси (шихты) и конверсии мономеров обычно характеризуется константами сополимеризации. В литературе [10, с. 473] указываются следующие константы сополимеризации для пары изобутилен (М])—изопрен (М2) Г1 = 2,5 0,5, Г2 = 0,4 0,1. [c.342]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

Рис. 24. Зависимость теплоты сополимеризации ДЯ от содержания мономера М1 в сополимере — x при различных значениях 2н (в кДж/моль)

Отмеченные выше особенности процесса суспензионной сополимеризации обусловливают необходимость учета в математической модели изменения кинетических констант, скоростей дробления и коалесценции капель в зависимости от степени превращения мономеров, а также согласования отдельных частей модели, отражающих детерминированные и стохастические стороны рассматриваемого процесса. [c.274]

Рис. 4.15. Зависимость степени конверсии от времени сополимеризации при различных составах мономеров и температуре 7 = 60 °С 0 — 50% п-ДВБ, 50% стирола Д —30% п-ДВБ, 70% стирола 0 — 10% п-ДВБ, 90% стирола V — 4% п-ДВБ, 96% стирола --расчетные кривые

Рис. 4.17. Деформация расчетных (сплошные линии) и экспериментальных (отмечены точками) функций распределения частиц по размерам (Pj г(/, О — отношение функции распределения р (I, I) к общему числу частиц в реакторе в момент времени I — диаметр частиц) в зависимости от времени протекания процесса сополимеризации при У =400 об/мин

Растворы триоксана (50%-ный), диоксолана (10%-ный) и катализатора (3%-ный) через мерники /, 2 и <5 подают на сополимеризацию в полимеризатор 4 (рис. 30). Процесс проводится при 65°С и остаточном давлении 66—79 КПа (500— 600 мм рт. ст.). Степень конверсии триоксана 35% и более (в зависимости от типа катализатора). [c.49]

Молекула полимера может быть образована полимеризацией двух или более мономеров. Если молекула вещества состоит из двух чередующихся мономеров А и В, то оно называется сополимером. Если одновременно сополимеризуются три мономера, то получающееся вещество называют терполимером. Сополимеризацию используют для того, чтобы сообщить получающемуся сополимеру свойства, присущие каждому из отдельно взятых гомополимеров. В зависимости от характера взаимного расположения звеньев сопо- [c.37]

Выведите зависимость общей концентрации активных частиц М, а также М и М в отдельности, при сополимеризации двух мономеров в стационарных условиях, от концентраций мономеров [М1] и [М2], скорости сополимеризации, констант скорости гомополимеризации и констант сополимеризации. [c.146]

Рис. 3.3. Зависимость мгновенного состава сополимера от состава мономерной смеси при идеальной сополимеризации, если 1 > г, > 0. г, = 0,25 (/), 0,5 (2), 1,0 (3)

Из полученных данных видно, каким образом в зависимости от значений констант сополимеризации меняется характер кривой мгновенного состава сополимера. [c.154]

При радикальной сополимеризации винилиденхлорида и металлилхлорида получена следующая зависимость между составом исходной смеси и дифференциальным составом сополимера [c.163]

Рассмотрите графически зависимость [011] [гпг] от [М)] [М2] и используйте ее для определения значений констант сополимеризации. [c.163]

Выведите уравнение мгновенного состава сополимера в виде зависимости состава исходной смеси от состава сополимера и констант сополимеризации. [c.163]

Выведите уравнение зависимости констант сополимеризации и г2 от двух составов реакционной смеси и соответствующих мгновенных составов сополимера. [c.163]

Массовую степень конверсии определяем, исходя из материального баланса, например, если считать на 1 моль исходной смеси, содержащей 0,82" моль (51,25 г) винилхлорида и 0,18 моль (15,48 г) винилацетата, т. е. на 66,73 г исходной смеси, то после сополимеризации осталось 0,87 моль мономерной смеси, в том числе 0,81-0,87 = = 0,705 моль (44,06 г) винилхлорида и 0,165 моль (14,19 г) винилацетата, всего 58,25 г, и в сополимер превратилось 66,73 - 58,25 = = 8,48 г мономеров или 8,48/66,73 = 0,127 (по массе). Аналогичный расчет делаем для других смесей и получаем следующую зависимость [c.173]

Рис. 3.14. Зависимость массовой степени конверсии от состава исходной мономерной смеси (в массовых долях) при сополимеризации винилхлорида (М]) и винилацетата (Ма)

Для оценки реакционной способности некоторых мономеров (л1- и п-замещенные стиролы) при сополимеризации справедлива известная зависимость Гаммета, связывающая активность реагентов с константами ст и р, характеризующими полярность заместителей и тип реакции, [c.178]

При оценке каталитических систем учитывают известную из теории сополимеризации зависимость характера чередования звеньевсомономеров от соотношения константсополимеризации чем меньше величина произведения констант сополимеризации, [c.33]

При сополимеризации мономерных смесей с положительным отклонением от идеальности часто наблюдается влияние избирательной сольватации макрорадикалов и макромолекул мономерами на состав сополимера и относительные активности мономеров. Особенно значительные эффекты обнаружены при сополимеризации N-винилпиppoлидoнa с винилацетатом, стирола с метакриловой кислотой, стирола с акрилонитрилом, 2-метил-5-винилпиридина с винилацетатом, менее значительные - для ряда других систем. Во всех случаях имела место нетипичная для классической радикальной сополимеризации зависимость состава сополимера от молекулярной массы, что объясняется зависимостью коэффициентов избирательной сольватации макрорадикалов от их степени полимеризации. [c.319]

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

Смит [135], а также А.лфрей и Харди [4] рассмотрели зависимость менаду сополимеризацией и переносом цепей. Качественно чередование в сонолимеризующихся системах снижает значение величины, которая может быть названа функцией переноса системы. Были выведены количественные зависимости, и Смит показал, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными для системы, состоящей из стирола, метилметакрилата и м-амилмеркаптана [135]. [c.144]

Все три фактора, обсуждавшиеся выше, а именно резонансная стабилизация образующегося радикала, нространственноб затруднение и полярный или чередующийся эффект, объясняют,- по крайней мере, качественно в большинстве случаев зависимость реакционной способности при сополимеризации от структуры и, по-видимому, могут также бып. распространены на другие реакции радикалов 1. [c.152]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или s. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, s или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13]. [c.274]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [30]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [42], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [43]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [42]. Водород мало снижает эффективность катализатора [37] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров. [c.304]

Для определения влияния содержания изопрена в смеси моно меров на конверсию и молекулярную массу бутилкаучука прово дилась сополимеризация смеси изобутилена с изопреном, содерж жащей изопрена от 0,8 до 7,5% (мол.). При определении зависимости конверсии мономеров от содержания изопрена в смеси мономеров количество катализатора было постоянным. При опре делении зависимости молекулярной массы от содержания изопрена в смеси мономеров количество катализатора подбиралось таким, чтобы обеспечивалась конверсия мономеров 40—60% (рис. 5). [c.345]

В зависимости от дозы облучения, природы асфальтенового вещества, мономера и их соотношения выход привитого сополимера может составлять 80—90 %. Выход сополимеров для всех изученных мономеров увеличивается при использовании асфальтенового вещества из продуктов первичной переработки нефти. Это очевидно вытекает из его природы, так как асфальтеновое вещество содержит большее по сравнению с продуктами вторичной переработки нефти количество алкильных заместителей и меньщее количество парамагнитных центров. Этот метода нами был использован для получения амфолитов — привитой сополимеризаци-еи акриловой кислоты на порошкообразных слабоосновных анионитах [338]. На основе сополимера асфальтита со стиролом хлор-метилированием с последующим аминированием получен ряд ани-г""тов [339], [c.296]

Рис. 134. Зависимость содержания звеньев хлористого винилидена в сополимере его с хлористым винилом от выхода продукта сополимеризации (исходная смесь мономеров содержит 39,6% хлористого винилидена).

Методом -о()лучения получены пленки привитого сополимера акрилонитрила и винилпирролидона прививка на поливинилпир-ролидоне). В пленке поливинилпирролидона, облученной в бензольном растворе акрилонитрила при комнатной температуре (интенсивность облуч( НИя 1,6-10 рептген/час), образуются полимакрорадикалы, которые инициируют привитую сополимеризацию акрилонитрила. Процесс можно вести в воздушной среде или в атмосфере аргона. В зависимости от длительности облучения, толщины п 1енки и концентрации мономера в растворе бензола изменя т-ся. количество акрилонит- [c.557]

Постройте график зависимости [т ] [т2] от [М)] [М2] и используйте его для нахождения значений констант сополимеризации. Сравните полученные результаты с найденными графическим методом Файнмена — Росса. [c.163]

Выведите зависимость константы сополимеризации одного из мономеров от состава азеотропной смеси при сополимеризации, если второй мономер не подвергается гомополимеризации. Вычислите значение константы сополимеризации 3,3-бис-хлорметилоксетана при его сополимеризации по катионному механизму [ВРз(С2Н5)20, толуол, 30 °С] с 5-вале-ролактоном, если известно, что последний в этих условиях не подвергается гомополимеризации, а азеотропная сополимеризация происходит при содержании этого мономера 44,4% (мол.). [c.163]

Для определения состава смеси носле 88 % (мол.) степени превращения используем уравнение Скейста (3.34), для графического решения которого вычисляем мгновенный состав сополимера в зависимости от состава мономерной смеси (3.21а). Из значений констант сополимеризации (гу = 2,6, Гг = 0,28) видно, что первый мономер — метакриловая кислота — является более реакпионноспособным, следовательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимеризации уменьшается. Поэтому при вычислениях по уравнению (3.21а) следует брать значения /1 < (/Ол- Составляем вспомогательную таблицу [c.166]

Рис. 3.10. Зависимость состава мономерной смеси от степени превращения при сополимеризации метакриловой кислоты (М,) и метакриламида (М2)

Пример 457. Определите ожидаемый мгновенный состав продукта реакции при сополимеризации акщ1лонитрила и бутадиена в мольных соотношениях 1 8, 1 4, 1 2, 1 1, 2 1, 4 1, 8 1 в зависимости от степени конверсии, если - Г1 = 0,02, г2 = 0,30. Полученные данные изобразите графически. [c.169]

Рис. 3.12. Зависимость среднего состава сополимера и мгновенного состава сополимера и мономерной смеси от степени превращения при сополимеризации метакриловой кислоты (Л/]) и метакриламида (М )

Справочник химика 21

Химия и химическая технология