Карбонильная группа реакции присоединения

Триоксан устойчив против окислителей и не дает характерны.ч для карбонильной группы реакций присоединения. Это означает, что альдегидные группы триоксана скрыты и образуют кольцо. Последний образуется при разрыве двойных связей в карбонильных группах с образованием новых связей между атомами углерода и кислорода [c.238]

Н,.о НзО 4- ОН-Сила кислот представляет собой количественное выражение электронодонорной способности, сила щелочей—электроноакцепторной. Под действием ионов и ОН или НзО при гидролизе сперва происходит ионизация двойной связи по карбонильной группе и присоединение указанных ионов. Принципиально реакция за- [c.549]

Приведенная реакция представляет один из многочисленных примеров присоединения по карбонильной группе. Реакцию эту применяют для выделения альдегидов и кетонов из.трудно разделяемых смесей, например со спиртами или углеводородами, так как бисульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленного раствора кислоты или соды с выделением свободного альдегида или кетона. [c.54]

Реакции присоединения протекают за счет разрыва двойной связи карбонильной группы альдегида. Присоединение водорода, которое происходит при пропускании смеси формальдегида и водорода над нагретым катализатором — порошком никеля, приводит к восстановлению альдегида в спирт [c.320]

Карбоновые кислоты и цх эфиры также можно превратить в аминь с потерей, карбонильной группы реакцией с азотистоводородной кисло Той HN3. Она известна как реакция Шмидта [88]. В этом процесса как и в реакции Курциуса, электр оно дефицитный центр возникает в ре зультате отщепления азота из азидной группы. Интермедиат образуете путем присоединения азотистоводородной кислоты к карбонильно группе. Мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. [c.288]

Присоединение к двойной связи, сопряженной с карбонильной группой (реакции типа 2,Б.) [c.145]

Реакция. Нуклеофильное присоединение магнийорганических соединений по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Получение третичного спирта с последующим 1,2-элиминированием воды (дегидратация, ср. с. 51). [c.232]

Особую группу реакций карбонильных соединений составляют такие реакции, где электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы восполняется присоединением не нуклеофила В, как это имело место в рассмотренных выше случаях, а электрона от металла. В результате подобного переноса электрона возникает анион-радикал, который, димеризуясь, может давать пинакон [c.293]

Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238]

При наличии неодинаковых пространственных условий на стадии присоединения нуклеофила к карбонильной группе реакция протекает как стерео-специфическая. Например, в реакции (25 )-2-метилциклопентанона с метил-литием диастереомеры образуются в неравных количествах 90% (17 ,25)- [c.137]

Для реакции б также можно ожидать неблагоприятного положения равновесия, так как склонность сложноэфирной карбонильной группы к присоединению незначительна благодаря электронным и пространственным эффектам, которые уже обсуждались выше (см. стр. 258 и 265). [c.306]

В случае а- или р-алкилзамещенных винилогов карбонильных соединений реакции присоединения в значительной степени затруднены, так как алкильные группы экранируют реакционный центр, а также уменьшают частичный положительный заряд на соответствующем атоме углерода благодаря своему индуктивному эффекту ( + /). В табл. 63 приведены некоторые [c.355]

При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно образование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [c.557]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с фосфинами и средними фосфитами, исследованное лишь недавно, приводит к различным продуктам [48] механизм этих реакций пока не совсем ясен. В общем реакция не идет в мягких условиях при отсутствии катализатора, так как первой стадией процесса обычно бывает присоединение по карбонильной группе—реакция, положение равновесия которой сдвинуто в сторону исходных веществ. [c.211]

Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов характеризуется участием в них карбонильной группы. Эти реакции состоят или в присоединении различных молекул к карбонильной группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и радикалы. Присоединение чаще всего происходит таким образом, что присоединяющаяся молекула распадается на два остатка (атомы или радикалы), причем один из них (очень часто это бывает атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой — к атому углерода карбонильной группы. Порядок присоединения [c.227]

Присоединение no кратным связям y атомов серы и азота Аналогично реакциям с веществами, содержащими карбонильную группу, происходит присоединение к группе > =S (тиокарбонил), например [c.321]

Карбонильные соединения. Реакции присоединения в этой группе [c.146]

Различная реакционная способность альдегидов и кетонов сильнее всего сказывается в отношении к окислителям альдегиды легко окисляются при действии таких слабых окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (Г1), кетоны окисляются только сильными окислителями, такими, как перманганат калия, хромовая кислота и др., при нагревании. Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Продукты присоединения в ряде случаев отщенляю воду и реакция по результатам вьп лядмт как реакция замещения. [c.48]

Ключевой гтадией в большинстве реакций по карбонильной группе является присоединение нуклеофила, в результате которого возникает тетракоординированнып атдм углерода. Общее направление реакции определяется затем судьбой, этого тетраэдрического интермедиата. [c.291]

Реакция. Нуклеофильное присоединение матнийорганического соединения по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Синтез третичного спирта из кетона. [c.233]

Так, фторокситрифторметан получен действием элементного фтора на монооксид углерода в присутствии катализатора sF [10-13]. Катализ ионом фтора используется для контролируемого присоединения фтора по карбонильной группе. Реакция протекает через промежуточное образование карбонилфторида и сопровождается значительным выделением тепла. [c.156]

Среди инертных растворителей, не оказывающих каталитического действия, чаще всего применяется эфир. Однако имеются сведения [26] о том, что он несколько тормозит течение реакции и что его следует избегать в тех случаях, когда способность карбонильной группы к присоединению невелика. Другими инертными растворителями, применявшимися иногда вследствие недостаточной растворимости карбонильного соединения в эфире, являются петролейный эфир, бензол, толуол, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и диоксан. Четыреххлористый углерод применялся в качестве растворителя в реакции -гидриндона с диазометаном, в результате которой было получено нецдентифицированное хлорсодержащее вещество [25]. При получении диазометана в бштьшом масштабе в целях противопожарной безопасности вместо эфира применялся хлористый метилен, который, однако, в некоторых случаях может оказать вредное влияние на последующие реакции [142]. При определенных условиях диазометан может вступать в реакцию с такими галоидсодержащими соединениями, как хлороформ или четыреххлористый углерод [1431 или с простыми эфирами [144], но обычно это осложнение существенного значения не имеет, [c.497]

К ограничениям этих представлений следует отнести также предположение о трехцентровом переносе протона. В органи--ческих реакциях перенос протона часто тесно связан с другими изменениями в молекуле субстрата. Из многочисленных примеров можно указать перенос протона в реакциях р-элими-нировааия, отщепление протона, находящегося в а-положении эс карбонильной группе, и присоединение к карбонильной группе. В таких системах максимальная свободная энергия системы в целом не обязательно совпадает с максимальной свободной энергией переноса протона. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.94]

Значительное число реакций, свойственных и альдегидал и кетона.м, обусловливается большой реакционной способностью карбонильной группы >С 0. Из этих реакции наиболее ярко выражена склонность карбонильной группы к присоединению различных элементов и соедииепий. Это свойство объясняется тем, что двойная связь карбонила легко переходит в одинарную, причем при атомах как углерода, так и кислорода [c.52]

При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными нениями каждое их них может играть роль как метилено-омпоненты - компоненты, которая активируется катализатором - основанием, так и карбонильной компоненты, по кар-бо>б1льной группе которой происходит реакция присоединения. Поэтому при альдольной конденсации возможно образование с1 си продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [c.481]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами сииршв. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом . С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического - , алициклического - , ароматического и гете-роциклического рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфинистых кислот. [c.46]

Для наиболее важных реакций карбонильных групп характерно присоединение, осуществляющееся па той или иной стадии процесса. В гл. 12 уже обсуждались реакции присоединения, происходящие при действии гриньяровскнх реактивов. Следует напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других конкурирующих реакций важную роль играют пространственные факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогичные эффекты. Можно ожидать, что на реакционную способность карбонильной группы в реакциях присоединения будет оказывать влияние размер заместителей, расположенных при карбониле, поскольку в результате присоединения замещающие группы сдвигаются более тесно. По этой причине можно ожидать понижения реакционной способности при увеличении объема заместителей в соответствии с приведенным ниже рядом. [c.394]

При наличии двух двойных связей, содержащих различное количество заместителей, каждая из которых сопряжена с одной и той же карбонильной группой, порядок присоединения зависит от типа реакции. И. Н. Назаров обстоятельно исследовал этот вопрос на примере присоединения различных веществ к есил л1-диметилдиви-нилкетону [25] [c.476]

Первичными продуктами, вероятно, являются полуацетали XXXVIII, образующиеся в результате присоединения гидроксИла к карбонильной группе. Реакция происходит при нагреваний до 50° С в метаноле или тетрагидрофуране й присутствии гидрохинона. Лучше реакция протекает с кетонами (альдегиды очень чувствительны к щелочам). В аналогичных условиях с ацетоном реагируют замещенные третичные диацетиленовые спирты, например [6401 [c.199]

Скорость этой стадии зависит от характера заместителей. Электроноакцепторные заместители, увеличивающие положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы, ускоряют присоединение амина. Электронодонорные заместители в амине, повышающие основ-нооть аминного азота, увеличивают, а элактроноакцепторные снижают константу скорости к . Объемистые заместители в а-положении к карбонильной группе, а также в аминах существенно затрудняют эту реакцию [2,12]. На второй стадии аминоопирт дегидратируется [c.6]

Из реакций с участием ОНчкислот, характеризуемых реорганизацией структуры при переносе протона, отметим, в частности, реакции присоединения карбонильной группы (например, присоединение воды к спиртам) и аналогичный по [c.254]

Представляется разумным предположение, согласно котором) первой стадией реакции является нормальное присоединение PH., по карбонильной группе (реакция 1), каки в случае алифатические альдегидов. Однако в данной реакции равновесие в меньшей сте пени сдвинуто в сторону образования а-оксиалкилфосфина. Чтобь из образовавшегося а-оксиалкилфосфина мог возникнуть карбка тион (реакция 2), необходима сильно кислая среда. На стадии (3) как полагают, существуют более благоприятные условия для обра зования двойной связи Р=С, чем для переноса водорода, по ана логии с явно родственной реакцией для третичных фосфинов, содер жащнх а-оксиалкильные заместители , когда протекание процесс в другом направлении невозможно. Наконец, происходит присоеди нение воды (4) и таутомерное перемещение атома водорода от кисло рода к фосфору (5). По существу, приведенная схема представляе собой нормальное присоединение по карбонильной группе с после дующими дегидратацией и регидратацией в термодинамически бла гоприятном направлении. [c.166]