Квазихимические реакции

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Анализ свойств ансамбля частиц, составляющих кристалл, методами статистической механики во многих случаях совпадает с выводами простой квазихимической модели, в которой структурные элементы кристалла рассматривают как химические индивиды. Это позволяет использовать закон действующих масс для описания равновесий между нормальными составляющими и дефектами решетки. Допустим, что между структурными элементами кристалла А, В, С и D имеет место следующая квазихимическая реакция [c.106]

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Реальные твердые тела, исходя из этой модели, описываются как кристаллы, обладающие некоторым, нередко очень большим количеством дефектов. Теоретические работы Я. И. Френкеля (1926 г.), а затем Шоттки и Вагнера (1930 г.) и ряда других исследователей заложили основу физической химии несовершенных кристаллов, широко привлекающей наряду с физико-химиче-ским анализом квантово-механические методы и статическую термодинамику, в частности метод квазихимических реакций Шоттки и Вагнера. [c.166]

Рассмотрим полимолекулярную адсорбцию пара на однородной поверхности как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных комплексов [c.450]

Для описания равновесия кристалла с отдельными компонентами можно использовать метод квазихимических реакций. Если через Хк и Хв обозначить мольные доли избыточных компонентов А и В, то из обычных соотношений термодинамики следует [c.280]

Для вывода этого уравнения применительно к адсорбции газа представим локализованную адсорбцию как квазихимическую реакцию между молекулой газа и активным центром адсорбента, в результате которой образуется адсорбционный комплекс, т. е. молекула адсорбтива, адсорбированная адсорбентом молекула газа + активный центр адсорбента адсорбционный комплекс [c.90]

Брунауэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматривают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных адсорбционных комплексов [c.98]

Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности [c.137]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Если между структурными элементами кристалла, будь то регулярные составляющие решетки или дефекты, имеет место квазихимическая реакция Ь + М М + Р, то в состоянии равновесия [c.300]

Присутствующие в СПС дефекты нестехиометрии часто влияют на окраску кристаллов. Известно, например, что кристалл хлористого натрия, нагретый в парах натрия, становится ярко-синим. Чтобы понять причину этого явления, запишите квазихимическую реакцию, выражающую образование вакансий в неметаллической подрешетке кристалла при внедрении избытка натрия . [c.330]

В данном разделе мы будем представлять все дефекты в формализме относительных составляющих единиц, однако для простоты записи будем обозначать их символами Крегера, общепринятыми для структурных элементов. В дальнейшем символика Хауффе будет использоваться лишь для записи квазихимических реакций в тех случаях, когда нужно четко подчеркнуть различие в формализмах относительных составляющих единиц и структурных элементов. [c.59]

Числа N.. и NJJ взаимно связаны квазихимической реакцией и [c.428]

Константы равновесия этих квазихимических реакций можно выразить через степени заполнения -кратными ассоциатами свободной части поверхности 0г/(1—0), где 0г — степень заполнения ассоциатами -й кратности всей поверхности. При выводе уравнения (13.14) было отмечено, что в модели ДАВГ учет ассоциации производится на свободной части поверхности. Таким образом, [c.237]

Сформулируем квазихимические реакции разупорядочения, [c.127]

Представления о строго локализованной адсорбции было положено в основу теории Лангмюра. Аналогичная идея лежит в основе развиваемой Толмачевым и сотрудниками [78—83] стехиометрической теории адсорбции. В этой теории адсорбционные процессы рассматриваются как квазихимические реакции присоединения. Адсорбент участвует как компонент системы. В качестве компонента сорбционной фазы выбраны комплексы [c.59]

Даже для сложных случаев результаты статистических расчетов равновесия в кристаллах оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор структурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

При втором способе записи квазихимических реакций учитываются взаимные превращения относительных составляющих единиц — идеальной решетки и дефектов. При этом идеальная решетка, вообще говоря, также рассматривается как участник реакции, т. е. как самостоятельная составляющая единица реального кристалла. В такой системе рассмотренные выше процессы изобразятся следующими реакциями. [c.25]

Собственные полупроводники. Простейшим механизмом образования электронных дефектов в неметаллических твердых телах является непосредственное возбуждение электрона из состояния с энергией, соответствующей валентной зоне, в состояние с энергией, соответствующей зоне проводимости при этом возникает пара дефектов электрон проводимости и электронная дырка. В символах зонной теории этот процесс изображается уравнением квазихимической реакции [c.31]

Наглядное представление об электронной структуре примесного центра дает атомная модель Бора, согласно которой электроны в атоме движутся по стационарным орбитам. В этой модели основному состоянию примесного атома фосфора в кристалле германия соответствует движение четырех валентных электронов по внутренним орбитам, а пятого — по некоторой внешней орбите большего радиуса. Поэтому очевидно, что энергия связи пятого электрона должна быть гораздо меньше, чем четырех остальных (А о значительно меньше ширины запрещенной зоны), и он легко может быть оторван от примесного центра и переведен в квазисвободное состояние с энергией, лежащей в зоне проводимости. Этот процесс аналогичен процессу ионизации свободного атома при отрыве от него валентного электрона, поэтому его удобно изобразить в виде квазихимической реакции [c.34]

Квазихимическая реакция образования вакансий аналогична гетерогенным химическим реакциям, при которых в одной из фаз при данной температуре энтропия постоянна, а в другой зависит от концентрации. В данном случае к изменению энтропии приводит изменение концентрации вакансий. Если через х обозначить мольную долю вакансий в решетке, то для процесса (VIII.46) в полном соответствии с уравнением (VIII.45) константа равновесия при малых значениях х равна [c.274]

Зависимость (XIV.83) имеет вид выражения для константы равновесия квазихимической реакции (XIV.62). Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при реакции, а в уравнении (XIV.83) стоит величииа w, представляющая согласно модели изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уранение (XIV.83) в теории строго регулярных растворов называют квазихимическим уравнением. [c.420]

Формулы первого приближения позволяют удовлетворительно описать зависимость энтальпии смешения от состава в ряде простых систем, однако теоретические значения энтропии смешения не согласуются с данными опыта. Лучшее согласие с экспериментом получают, рассматривая параметр ы) как свободную энергию взаимообмена, т. е. как изменение свободной (а не потенциальной) энергии при квазихимической реакции. В таком случае необходимо учитывать зависимость величины ы) от температуры. Выражения для термодинамических функций содержат два параметра w и (1т1(1Т величина ёт/йТ определяет изменение энтропии при квазихимической реакции. Однако теория не указывает путей расчета величин w и йтИТ, и эти величины являются, по существу, эмпирическими параметрами. Их подбирают так, чтобы получить хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными значениями функций смешения при некотором (допустим, эквимолярном) составе раствора. [c.424]

Если кристалл Na l нагревать в атмосфере хлора, то он, поглощая избыток хлора, приобретает желто-зеленую окраску. Запишите квазихимическую реакцию внедрения избыточного хлора, учитывая, что центрами окраски являются вакансии в металлической подрешетке. [c.302]

Так как в кристалле dSl4-v образование дефектов нестехио-метрии выражается квазихимической реакцией 1 /2 5.2 5я + Уса + 2/г, то в соответствии с законом действующих масс равн = [Зз ] [Уса] Учитывая, что на каждую ва- [c.304]

Напишите квазихимическую реакцию образования дефектов нестехиометрии в кристалле С(151 д и покажите, как [Уз ] изменяется в зависимости от давления серы в равновесной газовой фазе. [c.306]

Запишите квазихимические реакции, выражающие образование индивидуальных дефектов и ассоциатов в кристалле сульфохромита С(1Сг284 с избытком Сс15 и уравнение, связывающее концентрации различных форм дефектов (при составлении ответа используйте пояснения к заданию 6-70). [c.312]

Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества. Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный полимер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [c.152]

Заметим кстати, что указанные авторы используют зависимость ДТкр от концентрации для подсчета теплот плавления студней, предполагая протекание равновесной квазихимической реакции образования поперечных связей за счет полярных групп желатины. Полученные ими результаты резко зависят от молекулярного веса полимера и температуры выдерживания студня, изменяясь в пределах от 49 до 220 ккал/моль. [c.207]

В заключение следует отметить, что представления о статисти-чески-беспорядочном распределении дефектов, позволяющие применять закон действующих масс, не бесспорны. Во многих кристаллах, в том числе и окисных, нельзя пренебрегать преимущественным взаимодействием определенного типа дефектов с образованием ассоциатов, кластеров и даже протяженных дефектов. Так, например, в закиси железа Ре01+у, имеющей, как известно, большой избыток кислорода, образование нестехиометрической фазы первоначально описывали квазихимической реакцией [c.107]

Как было показано в работах [2, 33—42, 130, 145, 146], ферритам со структурой шпинели характерно также образование дефектов, связанное с отклонением от стехиометрического соотношения концентраций катионов и анионов и образованием фазы типа МеРег04+7, или в более общем случае МвжРез-х04+7 при 0. Хотя величина у, как правило, весьма невелика, она существенно влияет на магнитные и электрические свойства ферритов [147— 149]. Образование дефектов в нестехиометрических по кислороду ферритах можно описать следующими квазихимическими реакциями [c.122]

Поскольку наибольшие успехи при априорных расчетах адсорбционных равновесий достигнуты на основе использования свойств температурной инвариантности и подобия характеристических кривых (ХК) адсорбции индивидуальных веществ [2] и характеристических кривых Бзаимнога вытеснения (ХКВВ) компонентов адсорбционного раствора для адсорбции бинарных смесей [3], рассмотрим термодинамические критерии, обусловливающие выполнение этих свойств. В рамках СТА процессы адсорбции рассматриваются как квазихимические реакции крисоединения молей адсорбтива к каждому адсорбционному центру (К) адс( >бента [c.33]

В соответствии с кинетической моделью ассоциации ПАВ адсорбцию их при концентрациях, превышающих KKMi, можно рассматривать как квазИхимическую реакцию между свободными участками на поверхности ассоциата и молекулами ПАВ в растворе. Константа равновесия этого процесса определяется соотношением [c.141]

Первые попытки получения )равнения изотермы полимолекулкрной адсорбции были сде.1аны еще Ленгмюром. Современная фо()ма уравнения полимолеку.тярной адсорбции—основного уравнения обобщенной теории 1снгмюра — была предложена лишь примерно двадцать лег спустя Брунауэром, Эмме-том и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ. В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхиости адсорбента последовательных комплексов адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д, молекулами адсорбата. Тогда процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций [c.142]

Все выше изложенное показывает, что в отличие от традиционного химического подхода при обоих способах описания дефектных кристаллов мы имеем дело не с системой истинных атомов, ионов или молекул, а с системой некоторых квазичастиц— структурных элементов или относительных составляющих единиц. Тем не менее в химии твердого тела принято изображать любые процессы с участием таких квазичастиц в виде уравнений реакций, формально подобных обычным химическим реакциям в растворах или газах. Специфика твердофазных реакций часто подчеркивается тем, что такие реакции называют квазихимическими, а сам метод — квазихи-мическим методом. При таком методе согласно двум описанным выше способам представления дефектных кристаллов квазихимические реакции записываются двумя способами через структурные элементы и через относительные составляющие единицы. [c.24]

Уравнения реакций (1.1а) — (1.4а) и (1.16) — (1.46) представляют собой разные формы записи одних и тех же процессов, поэтому естественно, что при последовательном рассмотрении они приводят к одинаковым результатам. Этот вопрос будет более подробно рассмотрен во второй главе, где используются оба подхода. В остальных главах, где это особо не оговаривается, по указанным выше соображениям мы будем отдавать предпочтение системе Крёгера и представлять квазихимические реакции через структурные элементы. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология