напряжение пространственные затруднения

Пространственные эффекты связаны с геометрическим строением молекулы объемами атомов, длинами связей, валентными и двугранными углами. Пространственные эффекты можно охарактеризовать понятиями пространственных затруднений, напряжения и сближения. [c.117]

Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скоростей окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных карбинолов при превращении их в соответствующие кетоны это ослабление напряжения [c.106]

Переходное состояние для бимолекулярного механизма имеет строение, изображенное на стр. 82. Четыре атома (углеродный атом — центр реакции и три связанных с ним) располагаются в одной плоскости, тогда как входяш ая и уходяш ая группы находятся на прямой, перпендикулярной этой плоскости. Существенно то, что в переходном состоянии центральный атом углерода связан с пятью группами, тогда как в исходной молекуле — только с четырьмя. Поэтому всякое увеличение объема этих групп скажется более резко на напряженности переходного состояния при увеличении объема заместителей потенциальный барьер увеличится, энергия активации возрастет и реакция замедлится. Таким образом, в случае механизма 3 2 пространственные нагрузки вблизи центра реакции скажутся как пространственные затруднения, что и наблюдается в действительности. [c.516]

Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С—С главной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры. [c.638]

Это было бы возможным при использовании молекул, в которых связи искусственно сохраняются чисто ординарными из-за пространственных затруднений, например в о-замещенных дифенила, где сопряжение между кольцами невозможно вследствие некопланарности, но энергии таких молекул включают неизвестные энергии напряжения, обусловленные пространственными затруднениями. [c.75]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

Следует упомянуть, что пространственные затруднения или напряжение, так же как и гибридизация, изменяют валентные углы. [c.66]

Столь значительное отличие (ошибка возросла в 10 раз) может быть объяснено наличием в этих молекулах пространственных препятствий (1 с-бутздиен) или напряженных циклов (азулен, лце-нафтилен, флуорантен). Вследствие этих эффектов молекулы становятся менее стабильными, поэтому рассчитанные величины теплот атомизации превышают наблюдаемые. Учесть напряжения циклов и пространственные затруднения в методе ППП невозможно, эта слабость я-электронных теорий преодолевается во всевалент-ных методах, например в методе MIND0/3. [c.280]

У бромистого w o-пентила (III) вычисленные таким же путем составляющие энергии активации реакции, обусловленные ее пространственной затрудненностью, составили 11,7 ккал-моль К В этом случае объемистая т/ т-бутильная группа должна затруднять линейное расположение обоих атомов брома (входящего в соединение с центральным углеродным атомом и отщепляющегося). Тем самым несколько уменьшаются стерические напряжения, принимавшиеся при расчете. Действительно, измеренная разность энергий для этого соединения составляет 6 ккал-моль свидетельствуя о том, что пространственные затруднения при образовании переходного состояния значительно уменьшились в результате изгиба системы атомов Вг—С—Вг. [c.438]

Второй механизм перегруппировки Фаворского, полубензило-вый вариант, напоминает механизм бензиловой перегруппировки. Его постулируют, когда образование (189) или (190) невозможно из-за отсутствия а -протона, сильного циклического напряжения, пространственных затруднений или в силу запрета образования енолята в соответствии с правилом Бредта. Кетонная группа атакуется основанием с образованием интермедиата (194), который [c.676]

При этой реакции 2 моль адамантана превращаются в 1 моль диамантана и 1 моль циклогексана. Единственной разницей между реагентами и продуктами реакции является то, что для циклогексана путем релаксации могут устанавливаться равновесные анергия и геометрия. Экспериментально полученная энтальпия этой реакции составляет —1,6 кДж/моль расчеты на основе молекулярной механики дают значения —7,2 (EAS) [33], —1,7 (MMI) [34] и —3,1 (ММ2) [76] кДж/моль. Используя подход на основе S ЭНЕК, получают энергию напряжения любого циклогексанового кольца в адамантане или диамантане, равную 7,9 кДж/моль, для самого циклогексана она составляет 5,3 кДж/моль. Энергию напряжения алмазоподобных молекул можно отнести поэтому всецело за счет сведения составляющих такие молекулы циклогексановых колец к неравновесным конформациям. Происхождение напряжения связано с пространственными затруднениями, однако в адамантане и циклогексане оно проявляется различием углов между связями. [c.130]

Однако в случае З-грег-бутил-2-метилциклогексена каталитические пространственные затруднения за счет объемистой грег-бутильной группы в аллильном положении играют значительно большую роль, чем торсионное угловое напряжение между метильной и грет-бутильной группами. В результате образование цис-формы при гидрировании этого соединения теоретически становится предпочтительнее, что согласуется с экспериментом. Это отличный пример конформационного подхода к объяснё нию механизма каталитической реакции. Было бы также интересно дать конформационное объяснение необычно низкому выходу ис-формы при гидрировании [c.28]

Пространственно затрудненный фенол, например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол VI, окисляется кислородом в щелочном растворе при низкой температуре с образованием непланарной гидроперекиси VII, менее напряженной, чем исходный фенол (Йоэ, 1959 Герсман, 1959). В щелочном растворе гидроперекись VII способна разлагаться, давая соединение VIII, перегруппировываться в соединение XI или претерпевать отщепление изобутилена с образованием аниона семихинона X, охарактеризованного спектром электронного парамагнитного резонанса и идентичного аниону, получающемуся при восстановлении о-хинона IX (Конради, 1960) [c.308]

При искажении углов между направлениями связей атомов без значит, нарушения плоской структуры молекулы сопряжение я-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение сближает уровни энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях, снижая тем самым энергию возбуадения. Так, введение в центральную метино-вую группу монометинцианина (X К = Н Х 425 нм) метильной группы (X Я = СНз 465 нм), создающей пространственные затруднения, вызывает углз бление цвета при одновременном падении интенсивности поглощения почти вдвое. [c.329]

Установленный выше особый характер свойств алкиленими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [в1] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилборо м. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и / -напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов изменения угла между валентностями азота гари образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии [c.64]

Наибольшее внимание уделялось положению полосы поглощения, отвечающей переходу с перенос(Ш заряда в частности, изучение электронных спектров множества модельных соединений позволило установить правнла (табл. 2.2) для расчета Л макс енонов и полиенонов. Опять-таки они справедливы только в случае хорошего перекрывания орбиталей 1Г-электронной системы хромофора, а для напряженных или пространственно затрудненных систем, в которых перекрывание 1Г-орбиталей невозможно, эти правила неприемлемы. [c.24]

Как видно из рис. 31, а, все оптимальные для сопряжения" конформации являются в большей или меньшей степени пространственно затрудненными. По сравнению с формой, отвечающей минимальному значению энергии пространственного затруднения (ф 1 = 30° ф2 == —30°), конформация П1 с заслонением -водородных атомов менее выгодна (на 9,11 ккал/моль), конформаций-П2 иПЗ с заслонением -водородного атома одной винильной группы Р-водородным атомом второй винильной группы невыгоднее на 2,50 ккал/моль, конформация П4 с заслонением а-водородных атомов — на 0,52 ккал/моль. Заслонение винильной группы кисло- родным атомом приводит к незначительному напряжению ( 0,2 ккал/моль). Как и в случае дивинилсульфида, конформация, которую мояшо получить из цие-цис-формы вращением виниль- [c.191]

Внутримолекулярный напряженный цикл благоприятствует поляризации С — Mg-связи и увеличивает реакционную способность соединения. В случае o- H30QH4 H2 H2Mg I и HgO( H2)3MgBr пространственные затруднения мешают образованию внутрикомплексной структуры, и при реакции с углекислотой образуются только кислоты. [c.298]

Из этих примеров видно, что, во-первых, 1,3-цнклоприсоедннение протекает быстрее, чем изомеризация в изоцианаты даже при высоких температурах. Во-вторых, расщепление на две нитрилоксндные группы сильно облегчается, если фуроксановое кольцо имеет громоздкие заместители, создающие большие пространственные затруднения, нли сконденсировано с пятичленным циклом причина заключается, очевидно, в значительном напряжении, вносимом этими структурными факторами, которое снимается с раскрытием кольца . [c.241]

Группа —СгзО линейна и по существу имеет те же л-орбиты, что и ацетилен. Комплексная ионизация 2,4,6-триметилбензойной кислоты ослабляет пространственное напряжение. Посредством аналогичных реакций сложные эфиры кислот с пространственными затруднениями образуют ацильные катионы. Если раствор в серной кислоте, содержащий ацильные катионы, раз-бавить избытком воды или спирта, катионы немедленно выводятся из строя. [c.308]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

Напротив, в случае 5к1-реакции стадия, определяющая скорость реакции (образование карбониевого иона), не влечет за собой никаких дополнительных пространственных требований, а, наоборот, в пространственно затрудненных системах вызывает уменьшение стерического напряжения из тетраэдра исходного соединения образуется плоский тригональный карбониевый ион. Угол между связями при углеродном атоме увеличивается примерно от ПО до 120°, таким образом, заместители могут дальше отодвинуться друг от друга. Поэтому 5к1-реакция предпочтительна как раз для пространственно затрудненных систем, например для третичного бромистого бутила. [c.164]

Хотя можно было бы ожидать, что 8 Л-реакции для систем с соединением типа 42 будут испытывать стерическое ускорение в результате ослабления напряжения, диссоциация спиртов при наличии пространственных затруднений ослабляется (в 20, 11 и 200 раз соответственно для R-мзо-Ви, mpem-Bu и нео-Ре), что можно также объяснить стерическими затруднениями для сольватации [246,]. [c.379]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

В циклогексанонах напряжение Питцера благоприятствуе аксиальной атаке, если только не вмешиваются пространственные затруднения, обуслов- [c.125]

Наиболее обычным стерическим эффектом является классическое пространственное затруднение, при котором достаточно объемистые группы непосредственно влияют на реакционную способность того или иного участка молекулы, затрудняя подход реагента к реакционному центру или создавая напряжение в переходном состоянии (ср. разд. 2.2.1), и не влияют на доступность электронов. Это явление было тщательно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триме-тилбором с различными аминами. Так, комплекс (34), образованный с триэтиламином, диссоциирует очень легко, тогда как комплекс (35) с хинуклидином очень стабилен, так как в нем три этильные группы, связанные с атомом азота, оттянуты назад , что исключает возможность образования конформации, в которой могли бы возникнуть стерические препятствия атаке по атому азота [c.38]

Для анодных процессов метод был успешно использован пока лишь при электроокислепии фенолов [69—72], при котором образуются достаточно стабильные радикалы (Т1д 10 мин). В частности, при окислении на графите пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) зарегистрированы спектры ЭПР, TG которых хорошо согласуется со строением соответствующих феноксильных радикалов [72]. Наряду с сигналами, обусловленными свободными радикалами в растворе, при более низких значениях напряженности магнитного поля наблюдается одиночная линия с неразрешенной GT , соответствующая радикалам, адсорбированным на поверхности графита. Полученные данные показывают, что первой стадией окисления ПЗФ на графите является перенос одного электрона с образованием феноксильных радикалов, а собственно электрохимической реакции предшествует адсорбция и, как полагают авторы, депротонизация молекулы. [c.195]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Смотреть страницы где упоминается термин напряжение пространственные затруднения: [c.1812] [c.74] [c.673] [c.27] [c.249] [c.249] [c.246] [c.124] [c.104] [c.178] [c.306] [c.128] [c.232] [c.30] [c.103] [c.156] [c.123] [c.97] [c.358] [c.517] [c.577]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология