Энергия активации для простых кинетических процессов

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Энергия активации для простых кинетических процессов [c.278]

Как легко видеть из гл. III, кинетические параметры каталитического процесса, т. е. энергия активации Е, порядок реакции п и предэкспоненциальный множитель ka, неоднозначно связаны с параметрами элементарного акта катализа. Для любых сложных реакций такая связь не проста, но в гетерогенном катализе задача становится труднее из-за неизбежной маскировки закономерностей катализа явлениями, относящимися к адсорбции реагентов. Поэтому чисто кинетический подход в катализе оказался малопродуктивным. Его всегда приходится комбинировать с трудно проверяемыми гипотезами о природе и механизме отдельных стадий процесса. [c.77]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Дать исчерпывающую оценку эффективности действия катализатора довольно трудно, поскольку для этою нужно определить константы скоростей и энергии активации всех основных процессов в системе. Это удается очень редко. Более ограниченные, но все же очень важные сведения дают кинетические параметры лимитирующей стадии реакции. Однако до тех пор, пока не установлен механизм реакции, нет возможности связать определяемые на опыте эффективные кинетические параметры с константами скоростей отдельных элементарных стадий. Поэтому чаще всего проводится наиболее простая оценка — сравнение эффективных констант, входящих в кинетическое уравнение каталитической реакции. Для ферментов речь идет об эффективных константах Михаэлиса и эффективных константах скоростей. Мерой активности фермента как катализатора в этом случае служит величина k , но эффективность действия фермента, естественно, зависит и от величины Км- [c.58]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

В последние годы при изучении кинетики разложения твердых веществ начал использоваться термогравиметрический метод, па данным которого можно рассчитать энергию активации, порядок реакции и предэкспоненциальный множитель. В частности в работах Жабровой с сотрудниками [118] при изучении кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режима с использованием дериватографа применена комплексная методика, с одновременным изучением кривых изменения массы вещества, дифференциального изменения массы вещест1за и дифференциальнога изменения температуры, позволившая достаточно просто определить, кинетические константы скорости реакции. [c.114]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции по отдельным компонентам и эффективную константу скорости процесса. Последняя представляет собой комбинацию констант скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом в случае линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации равна [c.288]

Анализ приведенных данных показывает, что наблюдаемая на опыте медленная стадия физической релаксации состоит по меньшей мере из трех более простых процессов. Эти три процесса характеризуются одной и той же энергией активации. Так как энергия активации этих трех процессов релаксации имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, то можно предположить, что эти процессы физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же кинетической единицей. [c.256]

Реакции, принадлежащие к одной и той же кинетической группе, в случае их разного порядка можно дифференцировать, изменяя, например, концентрацию исходных веществ. Если отдельные простые реакции отличаются энергией активации, то можно варьировать температуру процесса. [c.21]

Однако лишь в исключительно редких случаях кинетику промышленного процесса можно точно представить при помощи простой, четкой модели. Ведь обычно приходится иметь дело со сложной серией реакций, с трудом поддающейся кинетическому изучению. В подобных обстоятельствах исследователь, занимающийся принципиальной разработкой, вынужден прибегать к эмпирическому или, в лучшем случае, к наполовину эмпирическому подходу. Говоря о наполовину эмпирическом подходе, мы имеем в виду, что экспериментальными исследованиями прежде всего должны быть охвачены те области, в которых, как это можно предположить в свете рабочей гипотезы механизма реакции, существует максимальная вероятность получения > наилучших результатов. Если реакция характеризуется достаточно высокой энергией активации, то, надо полагать, ее протеканию будут благоприятствовать высокие температуры. Поэтому исследователь попытается повысить температуру реакции до пределов, ограничиваемых устойчивостью сырья или продуктов. То же самое можно сказать и о давлении. Гипотеза относительно реакционного механизма и стадий, определяющих скорость реакции, может указать, будет ли благоприятствовать желаемому процессу повышенное или, наоборот, пониженное давление, и, следовательно, подскажет, на что де.лать. упор при планировании экспериментов. Действуя подобным образом, можно очертить область, в которой надлежит начать работу. После этого можно будет разработать, видимо с помощью статистика, план экспериментов по изучению наиболее важных переменных. [c.217]

Рассмотренная простейшая кинетическая модель, основанная на методике Фроста, дала возможность выявить, что вследствие различия между кажущимися энергиями активации собственно ароматизации и газообразования можно регулировать содержание ароматических углеводородов в катализатах. Например, можно подобрать такой температурный режим риформинга, который позволит изменить в нужную сторону удельные соотношения параллельных процессов ароматизации и газообразования. [c.38]

Общеизвестно, что скорости химических реакций резко возрастает с температурой. Так же хорошо известно, что катализаторы направляют реакцию по пути, характеризующемуся меньшим значением свободной энергии активации. Это означает, что температура несколько меньше влияет на скорость каталитического процесса, чем на соответственные некаталитические реакции. Однако зависимость скорости ферментативных реакций от температуры представляется не столь простой, как в случае обычных каталитических реакций. Во-первых, необходимо учитывать повреждающее действие темйературы на сам катализатор. Помимо того, отдельные стадии ферментативного катализа могут характеризоваться (и, скорее всего, характеризуются) разной температурной зависимостью. Вряд ли приходится удивляться тому, что в прошлом многие энзимологи просто указывали температурные оптимумы для ферментов при определенных условиях, не отмечая (или не надеясь), что,эти данные можно было бы использовать в целях анализа механизма данной реакции. Однако успешное использование термодинамических и активационных параметров в исследованиях механизма органических реакций и возможность кинетического изучения индивидуальных стадий ферментативных реакций дают основание думать, что такой взгляд, пожалуй, слишком пессимистичен. [c.198]

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории , но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [c.95]

К сожалению, мы до сих пор не имеем еще ясной схемы протекания по стадиям многих очень важных реакций, а потому лишены возможности отнести эмпирически измеряемые эффективные энергии активации к совершенно определенным процессам, как решающим в кинетическом смысле самым медленным стадиям. Так, например, энергии активации порядка 80 ккал характеризуют экзотермические реакции образования из простых тел метана и аммиака. Анализа этих величин по сути дела до сих пор еще нет. [c.160]

Таким образом, формальная кинетика глубокого окисления углеводородов зависит в первую очередь от строения молекулы и мало изменяется в зависимости от характера контакта (хромиты, платина). Чем больше число атомов углерода в молекуле, тем больше энергия активации реакции глубокого окисления и предэкспоненциальный множитель. Такая закономерность справедлива как для насыщенных и непредельных углеводородов, так и для простейших циклических. Изменение порядка в кинетическом уравнении реакции в зависимости от строения молекулы углеводорода также указывает на определяющую стадию, связанную, по-видимому, с характером образующихся при адсорбции углеводородных радикалов. В некоторых случаях стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция кислорода. [c.173]

До сих пор, говоря об экспериментальном определении кинетических характеристик, мы предполагали, что зависимость Р Т, С) скорости процесса от Т ж С может быть представлена в простом виде е Е/ят( < причем энергия активации Е и порядок реакции а не зависят от температуры и концентрации. Однако для некоторых процессов растворения и выщелачивания, сопровождающихся сложными химическими реакциями, такое представление оказывается слишком грубым. В подобных случаях вид зависимости скорости процесса от температуры и концентрации активного реагента, как правило, не удается определить из теоретических соображений. Это, однако, не препятствует экспериментальному определению кинетической функции и времени полного растворения, хотя объем экспериментальной работы в таких случаях, естественно, увеличивается. [c.96]

Остин Тейлор и Тон пришли к заключению, что это уравнение описывает процесс, состоящий из двух стадий, а именно поглощения на первичных и вторичных центрах адсорбции. Сравнивая его с кинетическим уравнением, найденным в результате исследования полупроводниковых свойств, можно показать, что выражение Еловича является приближенным по сравнению с более детальным уравнением, полученным упомянутым методом. Кроме того, следует отметить, что энергии активации, определенные из выражения Еловича, не совпадают с энергиями активации, определенными для каждой стадии более детальным методом исследования полупроводниковых свойств [32]. Возможность измерения изменений полупроводниковых свойств не ограничена случаями простого поглощения или десорбции этот метод может быть использован также для исследования каталитических реакций. Доказательства первичной адсорбции окиси углерода при окислении этого газа на окисле, полученные этим методом, приведены в работе [30]. [c.189]

Отделение химических наук АН СССР организует в 1954 г. Совещание по химической кинетике и реакционной способности. На Совещании предполагается обсудить важные теоретические вопросы связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором роль свободных радикалов и ионов в химических превращениях природа влияния среды на течение химических реакций природа активации молекул в гомогенной и гетерогенной реакциях основные типы химических превращений (радикально-цепные, ионные, простые молекулярные) и степень их распространенности пути построения теории химических процессов на основе теории строения молекул и т. п. [c.3]

Ясно, что, когда речь идет об отсутствии изотопного эффекта, существование промежуточного соединения допускается только как простой и приемлемый способ для объяснения результатов. Несмотря на это, в настоящее время полагают, что промежуточные соединения обычно принимают участие во всех таких процессах замещения и что необходима некоторая энергия активации, чтобы превратить их в продукты реакции или исходные соединения путем отщепления электрофильных частиц. В частности, некоторые кинетические исследования, которые будут обсуждаться ниже, могут быть наиболее удовлетворительно объяснены на основе общего уравнения (2), в то время как объяснение, основанное на одноступенчатом механизме, является значительно более натянутым. Наконец, существование соединений такого типа, как предполагаемые промежуточные соединения, подтверждает взгляд, что двухступенчатую схему можно рассматривать как доказанную, по крайней мере для некоторых, если не для большинства, реакций. [c.448]

Обратимся теперь к количественному анализу кинетических данных. Очень важным для смысла выражения (18) является значение предэкспоненциального множителя Тп- То обстоятельство, что величина этого множителя оказалась в области значений 10 сек (точность в 1—2 порядка здесь вполне удовлетворяет, и это оправдывает приближенность проводимых выше оценок), т. е. совпадающей с теоретическим периодом собственных колебаний атомов в твердых телах (см. 2 гл. III), означает, что мы, действительно, имеем дело с простейшими, элементарными актами в сложном процессе разрушения твердых тел. Тогда и в величине /гр(а) в выражении (18) можно искать смысл энергии активации молекулярных актов разрушения. [c.250]

Поскольку быстрая стадия физической релаксации эластомеров при комнатной температуре определяется в основном а-процессом, связанным с подвижностью свободных сегментов, то за время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успевают распадаться и ведут себя как целое. Общая перестройка же надмолекулярной структуры происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Если считать микроблоки простыми кинетическими единицами процесса медленной релаксации и вязкого течения, то энергия активации этого процесса должна была бы быть на два — три порядка выше вследствие их громоздкости. Поэтому следует предположить, что разрушение и образование упорядоченных микроблоков, связанных свободными цепями в единую пространственную структуру, происходит посредством индивидуального отрыва или прилипания сегментов как отдельных кинетических единиц. Связанные таким образом сегменты (сегменты цепей, входящие в микроблоки) сцеплены несколько сильнее свободных, поэтому и энергия активации Я-процессов несколько больше, чем для а-процесса. Так как процесс разрушения и образования микро-блоков путем отрыва — прилипания сегментов есть процесс многоступенчатый, то время жизни упорядоченных микроблоков велико по сравнению со временем жизни свободных сегментов, а, следовательно, соответствующие времена релаксации значительно больше времени релаксации а-процесса, хотя энергии активации различаются мало. [c.99]

В отличие от гидродинамической теории диффузии, кинетическая теория стремится объяснить молекулярный механизм этого процесса, а представление о коэффициенте молекулярной диффузии складывается на основе относительно простой модели жидкого состояния, исходя из теории абсолютных скоростей реакций [9]. Согласно этой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии аналогичен механизму активадаи в процессе внутреннего трения, при этом устанавливается связь между энергией активации молекул и внутренней энергией испарения. [c.791]

В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор деталь- но анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реакциям ионов. [c.6]

Так как скорость этого процесса почти точно совпадает со скоростью, вычисленной на основании простой теории столкновений, то естественно предположить, что его энергия активации равна нулю. Наблюдаемая скорость в действительности несколько больше, чем вычисленная на основании обычных радиусов кинетической теории газов причина этого будет выяснена ниже (стр. 303). [c.295]

В противоположность этому для реакций, отличных от простого разложения, не существует независимых методов проверки потенциалов появления, при которых образуются нейтральные молекулы. Интуитивно предполагается, что для обратной реакции рекомбинации нейтральной частицы с катионом энергия активации отлична от нуля [88]. Перегруппировки относятся к сравнительно медленным процессам, и кинетический сдвиг для них может иметь существенное значение. [c.40]

В 50—60-х годах можно было сделать какие-либо общие заключения о характере структурно-кинетических закономерностей только при изучении более простых реакционных систем. Так, в 1969 г. Ф. Б. Мойн [275] рассмотрел эксперимента.т1ьные данные по кинетике элементарных газофазных реакций молекул, опираясь на представ.тение о структуре активированного комплекса как молекулы с активированными (более слабыми, чем химические) связями. Исходя из постулата, что кинетика процесса определяется структурой переходного комплекса, автор считает, что именно поэтому кинетику реакций определяют активированные связи, а химические связи, не образующие этого комплекса, довольно слабо влияют на протекание процесса. Сильно понижающее влияние на энергию активации оказывает наличие сопряженных и кумулированных зх-связей в активированном комплексе. [c.117]

В теории активных соударений предполагается, что реакция возможна при соударении реагирующих частиц только в том случае, если сумма их кинетических энергий превышает энергию активации. На основании этой теории можно вычислить скорость различных химических реакций при этом во многих случаях вычисленные величины близки к величинам, полученным экспериментально. Однако теория активных соударений не рассматривает, какие именно процессы происходят при соударении реагирующих частиц считается просто, что соударения происходят мгновенно. [c.38]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Термогравиметрическим методом с помощью дериватографа за один опыт можно снять полную кривую зависимости потери массы от температуры, тогда как при использовании кинетического метода для каждой температуры необходимо проводить самостоятельный опыт. При записи кинетики пиролиза получаются кривые, имеющие форму сигмоиды. Такой вид кривой обусловлен тем, что вначале происходит незначительная потеря массы, затем в относительно узком интервале температур потеря массы резко возрастает и только, когда остается немного вещества, потеря массы становится малозаметной. Форма кривой определяется кинетическими параметрами энергией активации ( ), порядком реакции (п) и предэксноненциальным коэффициентом (/Со). В свою очередь кинетические константы дают полезную информацию о механизме реакции. Если процесс деструкции многоступенчатый и каждая из реакций протекает с существенно различными кинетическими параметрами, то получается более сложная кривая, состоящая из двух или более сигмоид если кинетические константы близкие, форма кривой достаточно проста [42]. Кривые ТГА не дают информации о механизме реакции. Для этого метод ТГА необходимо дополнить элементным анализом, ИКС, масс-спект- [c.59]

Типичное значение энергии активации процесса отверждения эпоксидных смол зависит от состава системы и, согласно различным источникам, варьируется в пределах 50—70 кДж/моль, причем характерно, что такое же значение и лолучается при рассмотрении температурной зависимости времени желатиниза-цин t, т. е. Между t и К для данной конкретной системы существует простая линейная связь, которую нетрудно выразить из общего кинетического уравнения (2.33), а именно [c.46]

Отметим, что выведенные в данном разделе уравнения применимы для химических реакций, описываемых любыми кинетическими уравнениями и порядками. При формальном подборе для скорости выражения простого типа г=1ЙСа"аСу"а они дадут формальные порядки реакции от первого до дробного по Y и от нулевого до дробного по А. Зависимость скорости реакций от температуры такая же, как при массопередаче в отсутствие химической реакции. Энергия активации оказывается равной 4— 20 кДж/моль, что характерно для этой чисто диффузионной области гетерофазного процесса. [c.263]

Подобная же зависимость наблюдалась при исследовании кинетики рекомбинации радикалов в у-облученном полипропилене [215J. Однако едва ли следует искать в этой зависимости отражения механизма процесса рекомбинации, так как вообще нет оснований считать, что применение простых кинетических зависимостей, например уравнения второго порядка и уравнения Аррениуса, к подобного рода процессам в твердой фазе является достаточно строгим. Очевидно, измеряемая энергия активации процесса рекомбинации радикалов в облученных полимерах определяется не свойствами радикалов, а свойствами матрицы. [c.342]

Из уравнения (157) следует, что рекомбинация ионов в некоторых случаях существенно влияет на кинетику радиационно-химических реакций. Вместе с тем, как это видно из уравнений (156) и (157), кинетика радиационных реакций, в которых играют роль такие процессы, как рекомбинация, перезарядка и т. п., в общем случае не может быть описана уравнениями простого вида. Энергия активации таких реакций, вычисляемая по уравнению Аррениуса из температурной зависимости скорости реакции, также, очевидно, может являться величиной, сложно зависящей от концентраций или давления, т. е. не является характерной кинетической констаятой. [c.185]

Ранее были рассмотрены элементарные реакции, в которых ре агенты непосредственно переходили в продукты реакции. Однако в чистом виде элементарные процессы в природе и технике практически не встречаются. В огромном большинстве случаев приходится иметь дело со сложными процессами, состряш ими из большого числа параллельно и последовательно пр0тека10щих элементарных стадий, каждая из которых подчиняется простому кинетическому закону. Можно, конечно, применить основные кинетические законы ко всему процессу сразу — измерить порядки реакции по начальным реагентам, определить энергию активации (если это удается сделать) в некотором интервале температур, вычислить предэкспонент. Определенные таким образом величины, относящиеся ко всему процессу в целом, могут представлять известный интерес, однако они не являются константами в строгом смысле слова, так как в сильной степени зависят от условий эксперимента и изменяются при изменении формы и материала реакционного сосуда, порядка ввода реагентов и т. п. [c.26]

Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема газа или раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом [1—4]. Каждая стадия характеризуется своей энергией активации, величина которой зависит от условий кристаллизации. В зависимости от того, какая стадия определяет скорость роста, говорят о различных областях течения процесса диффузионной, диффузионнокинетической или кинетической. [c.74]

Отметим, что в действительности необходимо вводить в рассмотрение вместо средней поверхности фронта пламени узкую эффективную зону реакций с конечной толщиной, предложенную Я. Б. Зельдовичем [18]. Применение ее для такого рода расчетов приводит к громоздким выкладкам, несмотря на то, что малые размеры зоны позволяют упростить задачу — линеаризов1ать ход кривых внутри эффективной зоны [13]. Как показывают численные оценки, конечные результаты мало отличаются от полученных по более простой и наглядной схеме с использованием так называемой средней поверхности фронта горения, в случае когда химический процесс превращения реагентов описывается одной брутто-реакци-ей. Ошибки в представлении всего химического процесса брутто-реакцией, в определении соответствующих кинетических констант реакции (константа скорости К, энергия активации Е, тепловой эффект реакции д) приводят к более высоким погрешностям по сравнению с заменой эффективной зоны реагирования средней поверхностью фронта горения. При таком представлении указанная замена вполне допустима в инженерных расчетах. В случаях когда процесс превращения реагентов [c.33]

Такие реакции, в которых одновременно разрущаются и затем вновь образуются четыре сильные ковалентные связи, трудно согласовать с больщой скоростью и низкой энергией активации этих реакций [64], и более вероятен какой-либо стадийный механизм. Эти кинетические особенности в случае окислительно-восстановитель-иых систем обычно обусловлены протеканием очень простых реакций, таких, как переход электрона, или реакций, в которых разрушается только одна связь и образуется другая. В связи с обсуждаемым вопросом следует отметить реакции свободных углеводородных радикалов, подробно изученные с помощью разработанного Поляни и его школой [80] метода натриевого пламени , а также роль, которую они играют в процессах окисления углеводородов [81, 82]. Механизм, предложенный Ле.мбергом и Леггом [5], имеет существенный недостаток. Согласно этому механизму, соединенная с протеином акцепторная группа или связанный с протеином субстрат — акцептор водорода должен реагировать с Н,02 или О2Н , присоединенными к атому железа в гемопротеине, путем внутримолекулярной перегруппировки. При таком расположении реагирующих групп на некотором расстоянии друг от друга трудно понять, как может протекать реакция, включающая разрыв нескольких связей и перенос атомов или частей молекул, ибо в этом случае, повидимому, исключается тот выигрыш в энергии, который получается за счет частичного образования новых связей и обычно может компенсировать большую энергию активации, требующуюся для разрыва старых связей. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология