Изоолефины, полимеризация

Катализатор. Полимеризация олефинов Сз—С4 с получением смеси изоолефинов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты. [c.193]

Преимущество алкилирования в том, что процесс идет в одну стадию и дает парафины с высоким октановым числом. Другим методом синтеза таких углеводородов является селективная полимеризация изоолефинов с последующей гидрогенизацией. Этот процесс будет описан несколько ниже. Таким образом, этот процесс осуществляется в две стадии и второй стадией является относительно дорогой процесс гидрогенизации. Кроме того, алкилирование почти удваивает выход синтетических парафинов по сравнению с методом полимеризации и гидрогенизации, при котором утилизируются только олефины. [c.27]

В результате полимеризации образуются нормальные олефины и изо-олефины, но уравнение бы то выве ено только для нормальных олефинов из-за не -остатка данных по свободным энергиям изоолефинов. [c.39]

В присутствии флоридина медленная полимеризация пропилена происходит при 350° С и атмосферном давлении [43], тогда как изоолефины быстро полимеризуются при комнатной температуре и даже при еще более низких температурах. [c.44]

Полимеризация ацетилена в бутадиен, бензол, толуол, нафталин температура 420—430° получаются газообразные продукты, содержащие 32% ацетилена, 2% изоолефинов, 10% н-олефинов, 12% водорода, 41% метана и т. д. были найдены следующие ненасыщенные углеводороды этилен, пропилен, аллен, пропин, бутадиен из 600 л ацетилена было получено 190 г жидкого конденсата, содержащего небольшое количество олефинов, бензол, толуол, нафталин, но не содержащего парафиновых углеводородов и нафтенов образование бензола протекает в две стадии 1) две молекулы ацетилена соединяются с образованием дивинила 2) третья молекула ацетилена присоединяется с образованием бензола пропин может получаться из пропилена, служащего источником образования аллена [c.484]

Весьма энергично полимеризуются изоолефины в присутствии ВРз и его молекулярных соединений. На протяжении последних 15 лет всеобщий интерес со стороны исследователей, занимающихся полимеризацией, вызывает изобутилеп. В органической химии трудно найти другое соединение, которое столь постоянно привлекало бы к себе внимание исследователей. А. М. Бутлеров [2] на примере полимеризации этого углеводорода в присутствии серной кислоты изучил механизм полимеризации олефинов. После этого для полимеризации изобутилена применялись самые разнообразные катализаторы. [c.197]

Все перечисленные выше катализаторы вызывают ряд побочных реакций при алкилировании фенолов. Поэтому продукт обычно содержит несколько процентов эфиров фенола, выход которых, как правило, возрастает с понижением температуры. Повышение температуры ведет к полимеризации части низших изоолефинов, а при алкилировании полиолефинами, особенно диизобутиленом, — к их деполимеризации. В последнем случае продукт содержит грег-бутилфенолы [c.364]

В отличие от катионной полимеризации, где наиболее реакционноспособные мономеры — изоолефины и виниле-новые углеводороды, при полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах наиболее реак- [c.118]

Цеолиты катализируют полимеризацию олефинов даже в сравнительно мягких условиях [22, 41]. Нагревая пропилен в течение нескольких часов при 200—300 °С в присутствии кальциевого цеолита СаХ (10 А) получили жидкий продукт, содержащий углеводороды С4—С18, главным образом изоолефины Се, Сд и С12. Константы скорости полимеризации пропилена на различных катализаторах при 200—300 °С, 63 ат и продолжительности контакта 2 ч следующие [c.379]

Настоящая книга состоит из И глав. В первых двух главах автор рассматривает источники получения олефинов как побочных продуктов (при деструктивной переработке нефтяного сырья, синтезе Фишера-Тропша, коксовании углей) и как целевых продуктов (при дегидрировании парафиновых углеводородов, пиролизе газообразных и жидких парафиновых углеводородов и коксовании тяжелых нефтепродуктов). В этих главах изложены также методы получения этилена гидрированием ацетилена и получения индивидуальных олефинов дегидратацией высших спиртов. В отдельном разделе рассматриваются методы получения индивидуальных изоолефинов полимеризацией соответствующих мономеров, а также синтез олефинов с определенным положением кратной связи в молекуле. [c.5]

При модифицировании окиси алюминия галогеноводородами (НС1 и HF) выход изомеров увеличивается по сравнению с чистой АЬОз (например, при 400—450 °С выход изобутена достигает 30— 36%). Однако в присутствии таких катализаторов растет также выход продуктов крекинга и полимеризации. Изомеризация гексена-1 в присутствии чистой 01 иси алюминия протекает очень медленно, но при активировании AI2O3 хлористым водородом выход изогексенов при 335 °С и объемной скорости 0,6 ч составляет 65%, а при введении соединений бора он возрастает до 85%. Олефины Сз и выше в присутствии окиси алюминия, модифицированной галогеноводородами (НС1, HF), при 300—375 °С изомеризуются в изоолефины с выходами более 90%. [c.166]

В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов. Тепловые эффекты полимеризации составляют 8 кДж/моль (17 2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образования сооответствующих изоолефинов на 2—19 кДж/моль (0,5— 4,5 ккал/моль) ниже, чем а-олефинов нормального строения, и сни- [c.189]

Отсюда следует, что понижение свободной энергии полимеризации изоолефинов будет меньше, чем нормальных олефинов при той же температуре. Полимеризация изоолефинов при температурах выше 500° С требует более высокого давления, чем в случае нормальных олефинов. С другой стороны, изоолефины кинетически более реакционноспособны и скорость полимеризации их может быть вьШ1е скорости полимеризации нормальных олефинов, особенно при каталитических процессах. Эта высокая реакционная способность изоолефинов может быть использована для селективной каталитической полимеризации изоолефинов при таких условиях температуры и давления, при которых нормально олефины не полимеризуются. [c.40]

Таким образом, серная кислота регенирируется и может употребляться дальше. Вторая стадия процесса зависит от свойств олефина, концентрации серной кислоты и температурных условий реакции. При повышении молекулярного веса олефинов полимеризация становится основной реакцией [12]. При одинаковых условиях дает 72% спирта и 12% полимеров, а С12Н24Дает 97% полимеров и только следы спирта. Высокая концентрация серной кислоты и высокие температуры благоприятствуют образованию полимеров. Изоолефины более реакционноспособны по отношению к серной кислоте, чем нормальные олефины того же молекулярного веса. Промышленное применение полимеризации низкомолекулярных олефинов в присутствии серной кислоты будет рассмотрено ниже. [c.42]

Как указывалось в главе 1, такие изоолефины, как изобутилен, особенно ценны для процесса полимеризации, давая высокооктановые топлива, в том числе и изооктан. Химический состав бутан-бути-лановой фракции газов стабилизации изменяется в широких пределах. Бутан-бутиленовая фракция из крекинг-бензинов при смешаннофаз-ном процессе содержит об ычно около 50% бутанов, 35% н-бутиленов и 15% изобутилена. Содержание бутанов в бутан-бутиленовой фракции может быть выше 50%, но отношение н-бутилена к изобутилену остается близким к 2 1. Содержание н-бутана обычно значительно выше, чем изобутана. [c.384]

Полимеризация смесей изоолефи-нов, например изобутилена и изо-пропилэтилена, с другими олефинами применяется очень низкая температура, вследствие чего до повышения температуры полимеризуются только изоолефины, при повышении температуры может начаться полимеризация других олефинов затем катализатор разлагается добавлением 95% Фтористый бор, хлористый бор, хлористый алюминий (гидролизуемые водой галогениды металлов) 3198 [c.460]

Галогениды циркония также катализируют полимеризацию, например, Zr U — полимеризацию стирола [138], комплекс Zt U ROR — полимеризацию изоолефинов в полимер при температуре от —20 до —165° С, сополимеризацию изобутена с бутадиеном при температуре от —95 до—103° С [281, 282]. Но в основном соединения этих элементов, особенно титана, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера—Натта. Последние представляют собой комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп (обычно называемых катализаторами) и производных металлов I—III групп, типа алкилов, алкилгалогенидов, гидридов и др. (сокатализаторов) [422]. Чаще всего в качестве сокатализаторов используются алюминийалкилы. [c.411]

Другие изоолефины, например изоамилен, легко нолимеризуются Е присутствии BFg [136—138]. Изоамилен в присутствии этилэфирата фтористого бора полимеризуется при 10—130° с образованием полимеров (выход в жидкой фазе 80%, выход в газовой фазе 90%), которые на 80% состоят II3 децилона, выкипающего в пределах 148—156° и имеющего октановое число 85 [96]. Количество катализатора для жидкофазпой полимеризации в этом случае составляет 1—2%, а для газофазной полимеризации, которая проводилась с катализатором, нанесенным на активированный уголь, и того меньше. [c.171]

Роль третьего компонента в данном случае, несомненно, заключается в образовании с фтористым бором высокоактивных протонных комплексов, инициирующих полимеризацию, что можно подтвердить следующими фактами. При прибавлении к очищенному диизобутилепу и фтористому бору в качестве третьего компонента кислорода, HjS или HG1 полимеризация не наблюдается (фтористый бор пе образует с указанными компонентами активных комплексов), но стоит ввести в эту нереагирующую смесь немного воды, как сейчас же начинается полимеризация. Присутствие фенола активирует полимеризацию. Вместо BFg в качестве катализатора можно применять этилэфират фтористого бора [143]. Полимеры диизобутилена и других изоолефинов всегда имеют характер маслообразных продуктов, а образования каучукоподобных никогда не отмечалось. [c.172]

В гомологическом ряду олефиновых углеводородО В склонность к полимеризации возрастает в направлении от этилена к высшим гомологам и достигает максимума для пентенов и гексенов. Однако структурные отличия в изомерах оказывают очень заметное влияние на легкость полимеризации. Вообще такие изоолефины, как изобутилен и триметилэтилен, полимеризуются много легче, чем изомеры с нормальной цепью. Введение в молекулу олефиновото углеводорода таких электроотрицательных групп или атомов, как фенильные группы или галоидные атомы, сильно увеличивает склонность к полимеризации Так например галоидвинилы и стирол полимеризуются с большей легкостью по сравнению с простейшим олефином, этиленом, относительно устойчивым к поли.меризации. [c.651]

Продукты полимеризации изобутилена и триметилэтилена получили Muller- unradi и Eggert " нагреванием этих углеводородов в течение получаса при 1(Ю в растворе 50—60%нной серной кислоты. В этих условиях димеры вместе с 20% высших полимеров выделяются из кислоты. Полимеры таких изоолефинов, как изобутилен, предлагались как добавки к смазочным. маслам, газолину и осветительным маслам для улучшения их свойств и . [c.662]

Bahr исследовал полимеризацию ацетилена при умеренных температурах в присутствии различных катализаторов, В случае сернистого железа при 300° образуетоя коричневаточерная смола, при 430° происходит выделение углерода. С 50% никеля и 50% олова получается бесцветный прозрачный конденсат, который позднее приобретает зеленую или коричневую окраску углерод выделяется приблизительно при 430°. Применяя железные стружки, покрытые оловом, при 250° удалось получить немного жидкости, но с хлористым оловом и пемзой реакция не идет даже при 500°. В присутствии хлористого цинка при 420—430° Лозовому удалось получить газообразные продукты, состоящие из 32% ацетилена, 2% изоолефинов, 10% нормальных олефинов, 12% водорода и 41% насыщенных парафиновых углеводородов. Среди ненасыщенных углеводородов идентифицированы этилен, пропилен, метилацетилен, а.длен и бутадиен. В жидких продуктах было немного олефинов, бензола, толуола и нафталина, но не было парафинов или нафтенов. [c.730]

Высшие олефины крекируются аналогичным образом, но с большей скоростью, так как их термическая стойкость падает с увеличением молекулярного веса. При полимеризации олефинов получаются полимеры различного молекулярного веса, обладающие разветвленной структурой (см. 51). При распаде они могут дать начало изоолефинам, предельным углеводородам и диолефинам. Именно таким путем происходит разветвление углеродной цепи при крекинге, так как реакция изомеризацрш предельных углеводородов терхмодинамически иевозхможна при температурах процесса. [c.214]

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций — понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации ( 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, наконец, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагре- [c.245]

Этим обусловлена возможность избирательной полимеризации смеси олефинов, особенно изоолефинов. Так, в присутствии Н3РО4 полимеризация изобутилена протекает уже при 38°, бутилен полимеризуется при 66°, а пропилен при температурах выше 200°. Это используют для получения определенных продуктов полимеризации из смеси олефинов, в частности, путем ступенчатой полимеризации [c.98]

Индекс вязкости полимеров повышается с увеличением молекулярного веса в ряду исходных олефинов нормального строения и уменьшается с ростом степени ветвления молекул изоолефинов или циклизации цепей. Вместе с тем ветвление молекулы исходного олефина или наличие в ней фе-нильных или циклоалкановых радикалов сказывается в понижении температуры застывания синтетического масла. В табл. 95 [283, 279] приводятся некоторые данные о продуктах полимеризации индивидуальных углеводородов. [c.284]

Выбор оптимальных условий реакции зависит от интенсивности и селективности процесса. Первый из этих показателей растет с повышением концентрации кислоты и температуры, а для газообразных олефинов — и с давлением. Эти параметры выбираются поэтому тем более высокими, чем меньше реакционная способность олефина. Однако рост концентрации серной кислоты и температуры ограничивается их отрицательным влиянием на селективность. В случае сульфатирования олефинов с целью последующего гидролиза в спирты нежелательной является только реакция полимеризации, склонность к которой сильно растет в ряду изоолефины > н-олефины > этилен. Поэтому условия процесса заметно различаются для разных олефинов (от 98%-ной H2SO4 и 70—80 °С для этилена до 60%-ной H2SO4 и О—20 °С для изоолефинов). Это позволяет использовать сульфатирование для разделения смесей олефинов. Так, в мягких условиях поглощаются только изооле-фииы, на чем основан один из методов их выделения из бутиленовых фракций (стр. 64). [c.261]

Иное поведение изоолефинов находит простое объяснение в случае винилиденовых мономеров, образующих в актах роста третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные. Сочетание этого условия со значительной нуклеофильностью ненасыщенной связи делает изобутилен особенно склонным к образованию-полимеров в катионных системах. Что же касается винильных мономеров изостроения, то отвечающим им растущим цепям, концевые атомы которых представляют собою вторичные ионы карбония, свойственны внутримолекулярные акты образования третичных ионов карбония (гидридные сдвиги, иногда метильные сдвиги и др.). Существование таких актов установлено на большом числе примеров. Простейший из них — катионная полимеризация 3-метил- [c.102]