Морфология полимеров ламели

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. [c.31]

Форма сигнала ЯМР определяется характером молекулярной подвижности в образце, зависящей в свою очередь от его упорядоченности. Области различного порядка в полимерах связаны с их морфологией. Так, при образовании ламели в процессе кристаллизации может возникать большее число дефектов и несовершенств, включающих вакансии решетки и изгибы складок полимерной цепи. Полимерные цепи на сгибе обладают большей подвижностью, поэтому процесс протонной релаксации на этом участке полимерной цепи по сравнению с жесткой решеткой происходит иначе. [c.33]

По-видимому, морфология полимера, закристаллизованного из расплава в результате линейного зародышеобразования, определяется радиальным ростом сферолитов, растущих из центров, которые располагаются вдоль прямой линии. Это — ламелярные кристаллы со сложенными цепями, растущие в направлении, перпендикулярном линии зародышей. Из образца, микрофотография которого показана на рис. 1, был удален парафин. Это позволило наблюдать межкристаллитные связи, образующиеся между ламелями, которые были описаны в работах [6—8]. Эти связи располагаются довольно плотно и должны оказывать определенное влияние на прочность образца при его деформации вдоль направления образования линии зародышей. Явление закручивания в сферолнтах полиэтилена при радиальном росте от линии зародышей наглядно видно из представленной микрофотографии. [c.124]

Ламели отделены друг от друга аморфными областями, составленными из атактических блоков или других некристаллических веществ в полимере с кристалличностью 50%. Вследствие этого исходные пленки и волокна остаются плотными, но проявляют другие механические свойства (рис. 8.1) и большую эластичность (рис. 8.2), чем пленки и волокна, полученные из ненапряженного и неотожженного ПП. Морфология ориентированных ламелей исходных пленок или волокон схематически показана на рис. 8.3 [8—10]. Плотные исходные матрицы подвергаются вытяжке (50—300%) при температуре выше начальной температуры отжига, но ниже Тпл. о приводит к деформации аморфных областей между ламелями в фибриллы и формированию пористой сетки с продольными порами в направлении растяжения [c.290]

В этой работе рассматривается изменение структуры полимеров при деформации в предположении, что основной структурной единицей кристаллического полимера является ламель (пластина), которая представляет собой анизотропный молекулярный кристалл толщиной около 100 А и длиной в несколько микрон. Такие структуры могут рассматриваться как аналоги зернистых кристаллических образований в металлах. Оси макромолекул ориентированы в основном перпендикулярно к плоскости ламели (см. Морфология полимеров , Я. Джейл). Большинство молекул, образующих ламели, имеет изогнутую (складчатую) конформацию, однако часть их в зависимости от условий кристаллизации может иметь также растянутую конформацию и переходить из одной ламели в другую. [c.424]

Два типа алкильных радикалов СНаСНСН2 обнаружено также в у-облученном кристаллическом полиэтилене [20] константа скорости гибели быстрых радикалов не зависит от морфологии полимера, т. е. эти радикалы располагаются, вероятно, на поверхности ламелей в областях складок макромолекул. Константа скорости гибели медленных радикалов, локализованных в кристаллах, сильно зависит от толщины ламелей и от термической обработки кристаллов (рис. 1.9). Энергия активации гибели возрастает от 2 до 12 ккал/моль при изменении толщины ламелей от 90 до 160 А. [c.18]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Фактические значения температуры, температурных градиентов и ориентационных напряжений имеют для каждого полимера свои значения. Исследования морфологии жестких эластичных структур показали, что они образованы рядами ламелярных" агрегатов, возникающих вследствие уже рассмотренного механизма фибриллярного зародышеобразования [33]. При отжиге эта ламелярная суперструктура становится еще более совершенной (ламели располагаются почти перпендикулярно направлению вытяжки), одновременно наблюдается и некоторое увеличение толщины ламелей. [c.61]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

Структурная особенность ПЭВП состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭВП достигает 80 %, она имеет развитую морфологию (пачки, фибриллы, ламели, сферолиты). ПЭВП относится к кристаллизующимся полимерам. Благодаря большей, чем в аморфной [c.32]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Кристаллы из разбавленных полимерных растворов обладают в высшей степени интересной и важной для понимания кристаллического состояния полимеров морфологией. Именно их открытие стимулировало изучение морфологии и текстуры кристаллических полимеров [12, 13, 16, 42—46]. В электронном микроскопе видно, что эти кристаллы состоят из тонких слоев, или ламелей с постоянной толщиной порядка 100 А и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Утолщение кристаллов при наслаивании дополнительных ламеллей приводит к образованию своего рода спиральных террас, что соответствует механизму роста в результате винтовых дислокаций [47]. Макроскопические черты этой морфологии совершенно подобны обнаруженным для низкомолекулярных н-алканов, закристаллизованных из разбавленных растворов [13, 48]. [c.295]

В лаборатории автора была сделана попытка воспроизвести экспериментальные условия, позволяющие получать проходные фибриллы по Кейту. Было установлено, что природа подложки, на которой по методу Кейта получали ультратонкие образцы полимера, оказывает большое влияние на их морфологию. Этот результат дает основание предположить, что данные условия могут значительно отличаться от условий струк-турообразования в объеме. Более того, поскольку образования типа проходных фибрилл, как можно видеть из рис. 1П.56, представляют собой агрегаты ламелярных кристаллов, модель проходных фибрилл в виде пакетных кристаллов встречает серьезные возражения [8]. Если допустить возможность существования проходных фибрилл в объеме закристаллизованного полимера, то отсюда немедленно следует, что пакетные кристаллы, соединяющие отдельные ламели, должны играть основную роль в динамических, механических и других свойствах полимера. Однако это требует детального изучения. [c.222]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Методика приготовления и особенности морфологии полимерных монокристаллов детально описаны в обзоре Кейта и монографиях Манделькерна и Гайла эти вопросы здесь излагаться не будут. Существенно, однако, что общим методом получения монокристаллов различных полимеров является образование новой фазы из очень разбавленных (обычно менее 0,1 %-ных) растворов. Получаемые монокристаллы полимеров в простейшей форме представляют собой плоские пластины (ламели), характеризуемые следующими типичными размерами (по порядку величины) толщина — 100 А, стороны пластины — до 1 мкм. Эти пластины обычно представляют собой ромбовидные образования, иногда с усеченными вершинами. [c.283]

Для большинства полимеров толщина ламелей зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь с повышением температуры (рис. 5). Эта зависимость для полиэтилена была установлена исследованием кристаллизации полимеров разного молекулярного веса из растворов разной концентрации и в различных растворителях 71,72, 74 а также при различной температуре 4,52,69,70 Взаимодействие растворителя с полимером и различная степень раз-ветвленности молекул полиэтилена являются причинами разброса результатов. Другими возможными причинами разброса экспериментальных данных являются различия в морфологии кристаллов (например, вследствие влияния концентрации) и в приготовлении препаратов] для малоуглового рентгеновского рассеяния, полученных из осажденных кристаллов, для которых определяется толщина ламели. Изменение молекулярного веса полимера, по-видимому, если и влияет, тOJJчeнь незначительно При определенном молекулярном весе, концентрации и растворителе морфология кристаллов полиэтилена зависит от температуры кристаллйзацни. Бассет и Келлер показали, что при 90° С (максимальная температура, при которой кристаллы вырастали из этого раствора) из 0,1 % раствора полиэтилена в ксилоле образовывались усеченные ромбовидные кристаллы. При снижении температуры кристаллизации размер усеченных граней с индек-28 [c.28]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

Путем сравнения числа радикалов, приходящихся на единицу площади новой поверхности, с общим числом цепей в единице площади было установлено, что при низкой температуре деструкция идет таким образом, что разрушается минимальное число связей [39, 185, 188, 581 ]. Это было показано как для кристаллических, так и для аморфных полимеров. В первом случае разрушение протекает по аморфным областям между сферолитами и кристаллическими ламелями [581]. Морфология этих областей зависит от степени вытяжки, температуры и других факторов. Результаты, полученные на полиуретане, показывают, что концепция разрушения, предусматривающая разрыв минимума связей, не требует использования представления о структуре полимера в виде сосуществующих кристаллических и аморфных областей [188]. Энергия, необходимая для разрыва связей при разрушении полимера, составляет только небольшую часть (43 эрг/см ) полной энергии, необходимой для образования новой поверхности (10 эрг/см ), поскольку основная часть работы диссипирует в образце [188]. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология