Текстура полимеров кристаллическая

Рентгенографическое исследование студней полиакрилонитрила [295] не обнаружило кристалличности, поскольку дискретное рассеяние полимером (кристаллический пик) маскировалось в этом случае диффузным рассеянием растворителя (диметилацетамид). Для студня поливинилиденфторида в том же растворителе после застудневания наблюдался кристаллический пик. При растяжении студней полиакрилонитрила до 200—300% первоначальной длины для 25%-ных студней не наблюдалось никакой текстуры. Однако для 33%-ных студней при растяжении появлялись экваториальные рефлексы. Признаки кристалличности были обнаружены и для 25%-ных студней после коагуляции их водой или после синерезиса. На этом основании был сделан вывод, что узловые точки все же являются кристаллическими образованиями [295]. [c.160]

Наиболее распространенным типом ориентации, реализующимся в кристаллических полимерах, является аксиальная текстура. В этом случае какая-либо одна из осей у всех кристаллитов (например, ось с кристаллографической решетки) направлена параллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другие оси расположены произвольно. В большинстве ориентированных полимеров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на промежуточных стадиях растяжения образца это может и не происходить. При этом оси всех макромолекул в ориентированном образце параллельны друг другу, а повороты кристаллитов вокруг оси текстуры беспорядочны. [c.178]

Такой метод не находит широкого применения, так как он требует определения к и ( а, а обе эти величины с трудом поддаются измерению. Однако этот метод и любой другой метод определения степени кристалличности полимера наиболее уязвимы в том отношении, что они основаны на представлении о полимере как о смеси чисто кристаллических и чисто аморфных областей. На самом деле существуют постепенные переходы текстуры от упорядоченных областей к неупорядоченным. С учетом этих ограничений метод плотностей представляет интерес, и с его помощью были определены степени кристалличности полиэтилена [27] и различных каучуков [1]. [c.88]

В цитированных опытах плотность непосредственно зависела от температуры кристаллизации. Однако не только удельный объем или плотность, но и другие физические, а также термодинамические и механические свойства очень чувствительны к условиям перехода жидкость — кристалл. Можно ожидать, что морфология полимера или его кристаллическая текстура также в значительной степени определяются условиями кристаллизации. [c.215]

Наиболее важным выводом нз этих исследований является то, что у самых различных полимеров величины необычно велики, по сравнению со свободными энергиями поверхностей раздела в ннзкомолекулярных веществах. Это означает, что в полимере присутствуют какие-то особые поверхности раздела, которые, очевидно, оказывают большое влияние на морфологию и текстуру возникающей в итоге кристаллической системы. [c.255]

Как уже указывалось в гл. 1, на всех доступных наблюдению уровнях надмолекулярной ориентации кристаллических полимеров мы встречаемся с особыми характерными чертами их морфологии. Для определения кристаллической текстуры используются методы электронной микроскопии, рассеяния света или рентгеновских лучей и прямого наблюдения в световом микроскопе, позволяющие характеризовать структурные элементы с размерами больше элементарной ячейки. Большинство полимеров диффузно рассеивает рентгеновские лучи, но для многих систем наблюдаются и относительно резкие дифракционные максимумы. [c.281]

Наряду с этим прозрачные полиэтиленовые нити обнаруживают совершенную с-текстуру. Функция ориентации Германса — Штейна с-осей кристаллитов составляет 0,996, что соответствует разориентации кристаллитов относительно оси течения в капилляре всего лишь в 2°58. Такая незначительная раз-ориентация до сих пор еще не была достигнута ни при одном способе получения ориентированных полимеров. Температура Гпл прозрачных нитей (140°С), определенная методом ДСК, совпадает с Гпл. КВЦ ПЭ исследуемой молекулярной массы и на 10°С выше, чем Гпл этого же ПЭ, подвергнутого отжигу. Теплота плавления, по данным ДСК (57,2 кал/г), близка к теплоте плавления КВЦ (69,2 кал/г). При снятии термограмм образцы обнаруживают зависимость определяемой Гпл от скорости сканирования — свойство, также характерное для КВЦ, быстрое нагревание которых приводит сначала к переходу из кристаллической фазы в термотропную нематическую фазу, а уж затем к плавлению. [c.62]

В результате должна получиться кривая малоуглового рассеяния, совпадающая с экспери.ментально наблюдаемыми. За модель выбрали фибриллу, представляющую линейную систему из областей различной плотности (кристаллические и аморфные участки) (рис. II. 9), Полимер состоит из отдельных параллельных фибрилл, сдвинутых друг относительно друга вдоль оси ориентации (оси текстуры). Общая интенсивность рассеяния равна сумме интенсивностей, рассеянных на отдельных фибриллах. [c.97]

Исследование текстуры (в прошлом под этим названием понимали в основном тонкую структуру) кристаллизующихся полимеров, естественно, является необходимым для правильного понимания различных технологически важных свойств волокон, пластиков и других полимерных материалов. Кроме того, изучение вопроса о том, в каких условиях образуется та или иная конкретная структура, имеет важное значение как для понимания особенностей наблюдаемой текстуры, так и для выяснения зависимости текстуры и качества готовых изделий от технологических режимов переработки и формования полимера (см. также раздел III.1). Поскольку текстура определяется условиями кристаллизации, в данном разделе вначале будут изложены основные сведения о структуре кристаллических образований, получаемых путем кристаллизации из изотропного расплава. [c.249]

Вытягивание кристаллизующихся волокон имеет совершенно иной характер, так как этот процесс обладает некоторыми особенностями, которые должны быть рассмотрены с точки зрения кристаллической н аморфной текстур полимеров и ориентации молекул. Если неориентированные (или слабо ориентированные) кристаллизующиеся волокна подвергают быстрому вытягиванию, то утончаются они не постепенно, а сразу в каком-то одном месте с образованием шейки по мере дальнейшего вытягивания шейка удлиняется за счет невытянутой части вэлокна, причем диаметр шейки остается постоянным (рис. 47 и 48). Это определяет величину коэффициента естественной вытяжки и уменьшение диаметра волокна все попытки произвести дальнейшее вытягивание приводят к обрыву волокна. [c.237]

На основании такого доказательства можно сделать вывод, что во время исходных стадий образования шейки и вытяжки X < 3) частично кристаллических полимеров не происходит разрыва большого числа цепей. Этот вывод полностью соответствует модели Петерлина пластического деформирования частично кристаллических полимеров. Как показано в гл. 2 (разд. 2.2.2), на ранних стадиях пластического деформирования происходит деструкция исходной сферолитной текстуры и ее преобразование в новую микрофибриллярную структуру. В процессе преобразования наиболее сильно нагружены межсферо-литные проходные молекулы, и, вероятно, некоторые из них разрываются. Однако проходные молекулы между кристаллическими блоками обычно не разорваны на данной стадии и служат для образования микрофибриллярной структуры. [c.308]

Области практического использования спектроскопии КР для характеристики полимеров включают изучение конфигурации и конформации цепей гомо- и сополимеров, образования спиралей полимерных кристаллов и межламеллярных взаимодействий в них кристаллической и аморфной ориентации в полимерах текстуры, особенно при использовании низкочастотной спектроскопии КР молекулярной подвижности в растворе полимерных расплавов сетчатых полимеров и гелей влияния напряжения на полимеры процессов деструкции. [c.294]

Установление детальной структуры полимеров методами рентгеноструктурного анализа - достаточно сложная задача. Это связано с тем, что приходится использовать не монокристаллы, а поли-кристаплические образцы, содержащие, к тому же, аморфные области. Поскольку монокристаллы можно получить не для всех полимеров, а размеры полученных кристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используют ориентированные, максимально закристаллизованные полимерные пленки или волокна. Чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, не разрушая структуру полимера, образцы подвергают различным видам механической или термической обработки. Обычно волокна или пленки в натянутом состоянии прогревают на воздухе или в какой-либо жидкости, получая затем текстур-рентгенограммы, содержащие 50-70 рефлексов. [c.172]

Наличие топоморфизма приводит в еще большей степени, чем в простых кристаллизующихся полимерах, к кинетическим необратимостям (теперь четырехугольников плавления уже 2 или больше) и дрейфу точек переходов. Возможности получения разных замороженных мезофаз тоже существенно повышаются более того, даже истинно кристаллическая фаза при некоторых условиях кристаллизации может наследовать текстуру мезофазы. [c.362]

Яля проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгенограммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линий, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок в Натянутом состоянии прогревают иа воздухе или в какой-либо ЖИДК0С1И. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое строение звена цепи уже [c.107]

Величина большого периода не связана с размерами элементарной ячейки и при разлнчных видах обработки полимера значительно изменяется. Для ориентированных образцов, таких, как волокна и пленки, малоугловая рентгенограмма обладает определенной текстурой На текстуррентгенограмме рефлексы, соответствующие большому периоду, обычно располагаются на мериднанс, что говорит о существовании периодичности вдоль оси волокна. Предполагают, что большой период связан с чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна, одиако многое остается пока неясным. Непонятно, например, как объяснить изменение величины большого периода при различных видах обработки полимера, если рентгенограмма, полеченная при рассеянии под большими углами. При этом не изменяется. [c.117]

При рентгеноструктурном анализе полимеров, иопользуя ориентированные образцы, получают так называемые текстуррентгенограммы. В случае одноосной ориентации кристаллического полимера, когда одна и та же ось у всех кристаллитов ориентиравана в одном направлении, а повороты вокруг нее произвольны, возникает аксиальная текстура. Рентгенограмма полимера, обладающего аксиальной текстурой, аналогична рентгенограмме вращения. Различие заключается лишь в том, что для получения текстур-рентгено-граммы нет необходимости вращать образец. Нулевую слоевую линию на текстур-рентгенограмме называют экватором, а линию, перпендикулярную к экватору и проходящую через след от первичного пучка, меридианом. Если направить первичный пучок так, чтобы он был перпендикулярен оси текстуры, то рефлексы будут раслоложеиы симметрично как относительно экватора, так и относительно меридиана. [c.40]

Обычно для исследования кристаллической структуры используются хорошо закристаллизованные образцы. Получив текстур-реитгено-грамму яриготоаленното таким образом полимера, можно, зная один из лериодо.в идентичности, найти длину повторяющегося звена. Далее, зная химическое строение нолимера, можно определить конфигурацию м акр о м о л ек у л ы. [c.42]

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла КаС1 возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379], расположенных под углом 82° друг к другу (рис. 111.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникаюг крупные агломераты [357] (рис. 111.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурноактивные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С= О и КН форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих [c.141]

Если непосредственно наблюдаемые в электронном микроскопе ламелли на самом деле ограничены по толщине в результате кристаллизации при малых переохлаждениях, то необходимо изменить интерпретацию дифракционных результатов в противном же случае следует предположить, что локальные деформационные процессы, происходящие при сколе, оказывают некоторое влияние на морфологию и кристаллическую текстуру поверхности. Необходимо заметить, что поверхности скола обычно получают при температуре жидкого азота, что гораздо ниже температуры стеклования большинства полимеров, представляющих интерес. [c.288]

Кристаллы из разбавленных полимерных растворов обладают в высшей степени интересной и важной для понимания кристаллического состояния полимеров морфологией. Именно их открытие стимулировало изучение морфологии и текстуры кристаллических полимеров [12, 13, 16, 42—46]. В электронном микроскопе видно, что эти кристаллы состоят из тонких слоев, или ламелей с постоянной толщиной порядка 100 А и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Утолщение кристаллов при наслаивании дополнительных ламеллей приводит к образованию своего рода спиральных террас, что соответствует механизму роста в результате винтовых дислокаций [47]. Макроскопические черты этой морфологии совершенно подобны обнаруженным для низкомолекулярных н-алканов, закристаллизованных из разбавленных растворов [13, 48]. [c.295]

Ориентированные полимеры — это, как правило, поликристаллы. Характерной особенностью рентгенограмм ориентированных полимеров является наличие аксиальных или плоскостных текстур. В первом случае кристаллиты ориентированы осью с вдоль общего для всех них направления (оси текстуры, оси растяжения) и расположены беспорядочно по азимуту. Во втором случае, чаще всего для пленочных образцов, дополнительно одна из осей (а или Ь) может быть ориентирована определенным образом относительно поверхности пленки. Подобные тек-стур-рентгенограммы полимеров количественно обрабатывают для определения типа элементарной ячейки и нахождения конформации макромолекул в кристаллических участках. На рис. П. 13, в для иллюстрации приведены результаты этих определений для ПЭ. Данные для других полимеров можно найти в работах [17, гл. 1 33, гл. 6]. Как видно из рис. И. 13, в, расположение молекул в кристаллитах очень плотное. [c.108]

Вполне можно ожидать, что различия в структуре сферолитов разных полимеров, так же как и различия в относительном количестве аморфного вещества или в природе фибрилл, влияют на физические свойства полимеров. Интересно, например, отметить поведение сферолитов в тонких пленках полипропилена и полиэтилена, если к ним приложено растягивающее усилие [50]. Деформации в сферолитах полипропилена (степень кристалличности около 80%, фибриллы не являются широкими лентообразными пластинками) при самых больших напряжениях распределяются в основном в эластичных областях между фибриллами, тогда как сами фибриллы почти никакого воздействия не испытывают. Однако в случае полиэтилена (степень кристалличности 90%, фибриллы имеют пластинчатую форму) напряжение, которое приходится на аморфные области малого размера, очень невелико, и поэтому оно передается сферолнтам по сечениям, пересекающим направление приложенного натяжения. Последующая деформация является поэтому локализованной и резкой, вследствие чего происходит разрыв кристаллических фибрилл. Механические свойства сферолитов зависят, однако, от того, насколько груба их текстура, причем сферолиты с более тонкой текстурой являются более эластичными, а с более грубой текстурой — более хрупкими. [c.461]

В случае полимеров предложенная выше точка зрения приводит к тому, что рост сферолитов связан прежде всего с конкурирующими процессами. Стереорегулярность молекул среды или высокий молекулярный вес в большинстве случаев ведут к легквй кристаллизации, тогда как молекулы с недостаточной стереорегулярностью, с очень низким молекулярным весом или сильно изогнутые в основном будут отталкиваться в сторону, как примеси. Вопрос о том, могут или не могут эти примеси вообще кристаллизоваться, является второстепенным они выполняют важную функцию установления режима сферолитной кристаллизации уже только потому, что несколько отличаются по поведению от своих соседей, способных кристаллизоваться более легко. Такие более тонкие детали, как относительная доля молекул, не участвующих в кристаллизации, степень кристалличности, достигаемая расплавом между волокнами при продолжительной кристаллизации, и огрубление текстуры, зависят от состава индивидуального полимера и от температуры кристаллизации. Вариации, которые могут получаться при изменении этих параметров, очевидны из предыдущего рассмотрения. О поведении молекул известно очень мало, но что касается описания кристалличности и морфологии на уровне кристаллических фибрилл и аморфных областей, то здесь возможны качественные оценки поведения, наблюдаемого на опыте у широкого ряда полимеров. [c.466]

Линейные полимеры, цепи которых способствуют боковому взаимодействию благодаря своей молекулярной упорядоченности, но не имеют никаких групп, способных образовывать полярные или водородные связи, такие, как полиэтилен, тефлон или изотактические полиолефины, подвергаются, по-видимому, деформации не только следуя механизму молекулярного течения, но и благодаря скольжению внутри кристаллических областей. Растяжение или сдвиг в аморфном состоянии (в расплаве или растворе) вызывает ориентацию молекулярных цепей параллельно направлению действующей силы, однако последующая кристал.пизащш не усиливает эту ориентацию. Вероятнее всего, это приводит к образованию текстуры, в которой определенная часть цепей, по-видимому, ориентирована перпендикулярно направлению действия внешних сил, так что не ось с, а ось а [c.58]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Смотреть страницы где упоминается термин Текстура полимеров кристаллическая: [c.107] [c.112] [c.117] [c.107] [c.112] [c.112] [c.57] [c.34] [c.47] [c.48] [c.48] [c.66] [c.79] [c.80] [c.80] [c.335] [c.185] [c.170] [c.469] [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология