Полиэтилен радиолиз

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

Образование двойных связей в полиэтилене показано в работе одного из авторов и П. А. Словохотовой [7] при изучении инфракрасных спектров поглощения полиэтилена, подвергшегося облучению в вакууме. Что касается увеличения содержания третичных атомов углерода, характеризующих сшивание и вообще возможные разветвления ценных молекул, то изучение изменений механических свойств и растворимости полиэтилена ири его облучении с несомненностью указывает, что процесс сшивания имеет место. Исходя из данных по начальному выходу водорода нри радиолизе полиэтилена можно оценить ту долю звеньев в молекулах полиэтилена, которая претерпевает химические превращения при использованных нами дозах. [c.220]

Заметим, что значительное влияние газов типа Нд на процессы гибели радикалов и подвижность валентности следует, по-видимому, учитывать при рассмотрении схем радиолиза водородсодержащих полимеров. Согласно схеме 2 присутствие газообразного водорода в полимерах с простой цепью (полиэтилен, тефлон и т. п.) должно приводить к увеличе- [c.232]

Результаты масс-спектрометрического исследования газообразных продуктов радиолиза полиэтилена в системах полиэтилен — металл приведены в таблице. [c.355]

Основные сведения о химических превращениях, происходящих в полиэтилене под действием ионизирующих излучений, были получены главным образом при помощи оптических, химических и радиоспектроскопических методов, а также путем определения некоторых электрических величин. Применение этих методов позволило установить, что промежуточными продуктами радиолиза полиэтилена являются ионы, свободные радикалы и, по-видимому, ион-радикалы. [c.70]

По данным работы [46] в инфракрасном спектре облученного на воздухе полиэтилена по мере увеличения дозы быстро возрастает интенсивность полосы 1720 см вследствие увеличения концентрации карбонильных групп, насыщенных алифатических кислот, кетонов и сложноэфирных групп. В необлученном полиэтилене эта полоса практически отсутствует. В области 1000—1300 см наблюдается рост интенсивности широкой полосы поглощения, которая обусловлена образованием гидроксильных групп и эфирных связей. При облучении на воздухе с ростом дозы интенсивность полосы поглощения при 965 см , обусловленной транс-виниленовыми двойными связями, не увеличивается, по-видимому, в связи с расходованием этих связей на образование мостиков типа С—С и С—О—С. Японские авторы при помощи метода инфракрасной спектроскопии показали [393], что в результате взаимодействия промежуточных продуктов радиолиза полиэтилена с, кислородом воздуха возникает, по крайней мере, 12 продуктов, содержащих карбонильные группы, и 3 продукта типа спиртов. [c.80]

Ди-Р-нафтил-тг-фенилендиамин и аналогичные ему вещества при концентрациях 0,05—0,2% мало влияют на процессы радиолиза полиэтилена. После облучения дозами 15—20 Мрад их концентрация меняется незначительно. Поэтому полиэтилен, содержащий такие количества стандартных противостарителей, можно облучать по тем же режимам, что и полиэтилен без добавок. [c.110]

Из данных, приведенных в работе Дола с сотрудниками [362], следует, что в полиэтилене высокой плотности процесс радиолиза может быть доведен до стадии образования стабильных продуктов только после нагревания при температуре 140° С в течение 2 ч. [c.114]

Как известно, полиэтилен после формования некоторое время находится при температуре, близкой к точке плавления кристаллической фазы, которая затем снижается до комнатной. Это позволяет проводить облучение при такой температуре, которая является оптимальной для улучшения соответствующего показателя. Процесс радиолиза [c.117]

При радиолизе полимерных веществ, как и при други. радиационных химических процессах, первичными актами являются ионизация и возбуждение молекул, способное приводить к диссоциации и разрыву химических связей с образованием свободных радикалов. Облученный полиэтилен начиная с до - ы в 20 10 рентген перестает переходить в вязкое состояние, чго объясняется тем, что молекулы полиэтилена соединяются м ." клу собой вновь возникающими химическими связями в сплошную пространственную сетку. Образцы таким образом обработанного (сшитого) полиэтилена полностью или частично теряют способность растворяться при температуре 70—110° в таких растворителях, как бензол и толуол. Процесс сшивания полиэтилена при облучении является высокоэффективным, так как для соединения всех молекул в пространственную сетку достаточно образования одной сшивающей связи на молекулу, состоящую из нескольких тысяч звеньев СНг. [c.459]

Так как кислород изменяет состав продуктов, образующихся при радиолизе, его присутствие в достаточных количествах вызывает деструкцию таких сшивающихся полимеров, как полиэтилен и полистирол. [c.34]

Наиболее подробно изучена и выяснена природа радикалов, а также их реакции в полиэтилене установлено, что при облучении полиэтилена преобладают процессы сшивания и образования двойных связей транс-винилового типа [226]. Поэтому сопоставление превращений радикалов и процессов, происходящих в полимерах при радиолизе, лучше всего провести на примере полиэтилена. [c.340]

Таблица 30. Выход газообразных продуктов радиолиза полиэтилена низкой плотности в системах полиэтилен—металл

Работы [154—156] по у-радиолизу показали, что полиэтилен низкой плотности содержит значительное количество этильных боковых цепей и меньшее количество бутильных ответвлений. В работе [154] показано, что этим методом легче определять этильные группы, чем бутильные, но тем не менее этильные цепи составляют все же большее количество боковых цепей в полиэтилене низкой плотности. Для определения коротких боковых цепей в полиэтилене низкой плотности использованы методы ЯМР [164] и другие [165, 166]. [c.65]

В табл. 29 представлены результаты, полученные при радиолизе полиэтиленов высокого давления различной плотности. Стоит отметить, что существует несоответствие. между полным [c.142]

Содержание аллильного хлора в ПВХ определяли [1498] путем измерения радиоактивности изотопа С1 в полимере после его обработки SO b в тетрахлорэтане при 60 °С. ПВХ переводили в полиэтилен путем обработки алюмогидридом лития, после чего содержание разветвлений с короткой цепью определяли газохроматографическим анализом продуктов радиолиза [1499]. [c.325]

Отметим, что возможность получения значительных концентраций радикалов при облучении углеводородных полимеров при комнатной температуре сама по себе уже говорит о том, что Нг, выделяющийся в значительных количествах при радиолизе, не приводит к интенсивной гибели радикалов. Опубликованные недавно результаты работы [45] по обмену Н—В на предварительно облученном полиэтилене свидетельствуют, однако, о том, что реакция типа (I) идет в полиэтилене при комнатной температуре с достаточно большой скоростью. Авторы цитированной работы предполагают, что протекание реакции (I) становится возможным благодаря сольватации атомарного водорода в решетке полиэтилена. Гибель радикалов в полиэтилене, однако, ускоряется в присутствии Нг лишь незначительно. Кинетическая схема, предлагаемая авторами [45] для объяснения такого ускорения, выглядит следующим образом [c.282]

Интересно проследить зависимость изменения спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильной группы. В качестве характеристики радиационно-химического выхода углеводородов целесообразно рассматривать их содержание относительно выхода водорода (основной продукт) g = Сх1Сп, (С и Сн, — концентрация углеводорода и водорода соответственно). Как и следовало ожидать, неразветвленные полиэтилены характеризуются невысоким выходом метана ( сн4 0,3-10 - 1,5-10 ). Наличие боковой метильной группы приводит к резкому увеличению в продуктах радиолиза содержания метана ( сн, = 14-10 ). В полиизобутилене с четвертичным углеводородным атомом связаны две метильные группы содержание метильных групп в полиизобутилене выше, чем в полипропилене. Однако в продуктах радиолиза полиизобутилена дальнейшего увеличения относительного выхода метана не наблюдается ( сн. — 13,5-10 -). [c.128]

Радиационно-химический метод можно использовать для количественной идентификации полимеров. В работе [42] прослежена зависимость спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилеп, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильных групп. Взвешенный образец полимера помещали в стеклянную ампулу, вакуумировали до 10 мм, запаивали и облучали у-лучами (источник Со ) при мощности дозы 1,7 10 эвЬ-сек. Газообразные продукты радиолиза анализировали хроматографически. Метод обладает высокой чувствительностью к углеводородным заместителям в основной цепи. Чувствительность к боковыдг разветвлениям в основной цепи позволяет, в частности, различать полиэтилепы высокого и низкого давления. [c.205]

Природа и структура М., образующихся в полимерах при действии ионизирующих излучений, опреде-.ляются химич. строением макромолекул, изотопным составом полимера, темп-рой, дозой излучения и др. При низкотемпературном радиолизе в большинстве иолимеров возникают преимущественно алкильные М. со свободной валентностью, локализованной на атоме углерода в середине полимерной цепи, напр. М. строения СНаСНСНо в полиэтилене. В этих условиях образуются также аллильные М., ион-радикалы и радикальные пары. [c.67]

Гильхрист [263] видит подтверждение своей схемы в том, что продукты радиолиза ИСЬ полимеризуют этилен в отсутствии других веществ, точно так же смесь этилена и паров ТЮ14 при получении ультрафиолетовым светом дает полиэтилен низкого давления. [c.38]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

Для изоляторов, к которым принадлежат вещества с молекулярной решеткой, характер изменений кристаллов нри действии на них ядерных излучений может быть иным, чем в случае металлов. В этом случае возможно ожидать появления нарушений в решетке и при прохождении легких частиц или 7-излучения. Такие процессы изучены сравнительно мало. При изучении различного типа процессов, наблюдающихся при радиолизе полимеров, еще в 1950 г. на основании изучения электроно-грамм, полученных от топких плепок облученных веществ, нами было установлено, что при действии а- и р-излучений радона и его дочерних продуктов, а также быстрых электронов, кристаллические полимеры — полиэтилен, тефлон, полиамиды и сополимеры хлорвинила с хлорвинили-деном необратимо переходят в аморфное состояние. Настоящее исследование было предпринято с целью более подробного изучения этого явления. [c.215]

Работа по исследованию влияния металлического наполнителя на радиолиз полимеров проводилась на модельной системе, в которой в качестве связующего был использован полиэтилен высокого давления марки П-500, а в качестве наполнителей— порошкообразные металлы, выпускаемые промышленностью нселезо, никель, медь, свинец. [c.355]

Доля радикальных пар от общего числа парамагнитных частиц, образуюпщхся при радиолизе, уменьшается с увеличением дозы излучения. Это объясняется тем, что вероятность рекомбинации радикалов пары больше, чем радикалов, расположенных на сравнительно большом расстоянии. Однако радикалы, образующие пару, имеют некоторую вероятность разойтись, при этом возникают отдельные радикалы. В v-облученном при 77° К полиэтилене (D = = 5—10 Мрад) отношение концентраций пар и одиночных радикалов [c.91]

Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313]

В полидиметилсилоксане [89] и полиэтилентерефталате [111] радикалы, образующиеся при радиолизе в результате присоединения атома водорода к ароматическому кольцу, значительно устойчивее тех радикалов, которые образуются при отрыве атома водорода от метильной группы или при отрыве всей группы. Влияние структуры полимерных радикалов на их стабильность можно увидеть также на следующем примере [5, 85, 112]. Алкильные радикалы в полиэтилене и полипропилене рекомбинируют до 300° К, в то время как полиеновые радикалы устойчивы до температуры плавления полимеров [c.334]

В полиэтилене под действием ионизирующих излучений происходит образование газообразных продуктов. В случае наиболее распространенных сортов полиэтилена промышленного производства содержание водорода в выделяющемся при радиолизе газе составляет 95—98%. Если радиолиз проводится при температуре—196° С, то водород не выходит в газовую фазу, оставаясь задержанным в образце. Выделение водорода начинается при—170°Сипроис-ходит достаточно интенсивно при температурах ниже0° С. Из образцов толщиной до 2 мм водород полностью удаляется при 80—90° С [38, 235]. На рис. 33 показана зависимость 138] величины радиационного выхода молекулярного водорода от дозы. Из графика этого рисунка видно, что на начальной стадии облучения радиационный выход молекулярного водорода, как и выход аллильных радикалов, характеризуется наибольшим значением. Затем выход снижается, достигая вскоре постоянной в пределах ошибки измерения величины. Расчет показывает, что из кг полиэтилена, облученного дозой 10 Мрад, выделяется 1 л водорода. Состав и количество выделяющихся при радиолизе низкомолекулярных углеводородов зависят, как указывалось выше, от разветвленности молекул. Этот эф( кт был использован для создания радиационного метода коли- [c.75]

Проведенный авторами книги анализ большого числа работ показал, что этот эффект часто не учитывался при изучении действия ионизирующих излучений на полиэтилен. Можно отметить, что во многих работах образцы полиэтилена тщательно дезаэрировались перед облучением и подвергались воздействию радиации в высоком вакууме или атмосфере очень чистого инертного газа. Однако после облучения, проводившегося, как правило, при комнатной температуре, не принималось никаких мер для доведения процесса радиолиза до стадии образования стабильных продуктов, и облученные образцы длительное время оставлялись на воздухе. При этом лишь в немногих работах это время контролировалось. [c.83]

Как и бензол, другие ароматические углеводороды при радиолизе дают главным образом продукты полимеризации с небольшим абсолютным значением выходов. Так, для толуола Ополимер=0,92— 1,28[Н72, М12], в то время как для полифенилов он равен 0,05—0,5 (см. стр. 316). Низкие значения этих выходов онять-таки свидетельствуют о высокой радиационной стойкости ароматических соединений. Такое заключение подтверждается наличием высокой стойкости к сшиванию у полистирола по сравнению с полиэтиленом (см. гл. 6) и довольно значительной у додеканов, содержащих в своих молекулах ароматические заместители [А10]. [c.153]

На основании исследований продуктов радиолиза в полиэтилене также не было получено убедительных данных в пользу представления о миграции свободной валентности. Однако в последнее время появился ряд работ, в которых методом ЭПР-спектроскопии доказывается существование миграции неспаренного электрона. Так, было установлено [245], что перекисные радикалы в полистироле исчезают примерно в 100 раз быстрее, чем первичные радикалы. Так как подвижность перекисных радикалов, по-виднмому, такая же, как первичных, этот факт объясняется миграцией водорода и, соответственно, свободной валентности по макромолекуле. Был также сделан вывод [249] о рекомбинации перекисных радикалоз по механизму миграции свободной валентности между макромолекулами. [c.343]

Гипотеза Блека и Лайонса о механизме распада винилиденовых групп довольно хорошо объясняет соотношение между числом разрывов цепей и числом этих групп. Но ряд ограничений препятствует безоговорочному принятию этой гипотезы. Блек и Лайонс рассчитывали число разрывов по изменению среднечислового молекулярного веса, который был определен по характеристической вязкости с помощью уравнения Марка—Хувинка. Есть основания сомневаться в правомерности такого расчета это обсуждается ниже. Доул и Шнебель (неопубликованные данные) не обнаружили точно такого же увеличения количества двойных связей винилиденового типа методом ИК-спектроскопии. Вильямс воспользовался для объяснения данных Блека и Лайонса уравнением (70) и нашел, что константа скорости распада совпадает с константой реакции распада винилиденовых групп в полиэтилене . В процессе радиолиза полипропилена происходит значительное выделение водорода 0(Н2) составляет 2,3—2,8 (см. табл. 2) весьма вероятно также, что происходит частичная потеря водорода СНз СНг [c.431]

Дальнейшие исследования показали, что концентрация захваченных радикалов в полиэтилене снижается быстрее в атмосфере водорода . Поэтому миграцию свободных валентностей объясняют исходя из процесса, подобного реакциям эстафетной передачи , допуская обмен с участием водорода, который образуется при радиолизе полимера. Однако эта реакция экзотермическая (15 ккал1моль), и маловероятно, чтобы она протекала при комнатной температуре. [c.50]

Образование поперечных связей при радиолизе полистирола сопряжено с затратой значительно большей энергии, чем это наблюдается при образовании поперечных связей под действием излучения в полимерах, не содержащих фепильных группировок, таких как, например, полиэтилен. Если при радиолизе полиэтилена на образование одной поперечной связи затрачивается 25—35 эв, то при радиолизе полистирола эта величина возрастает до 3000—5000 дв [1—31. В то же время выход свободных радикалов при облучении линейных нарафн-нов только в 5—7 раз превышает выход радикалов из алкпл-ароматических соединений (таких как толуол, этилбензол) [41. Такид образом, высокая радиационная стойкость полистирола не может быть объяснена защитным действпелг бензольных колец. [c.433]

Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп (обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисления полиэтилена, соответствует формуле [—С3Н5О—] . Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов радиолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление. [c.64]

Определению оптимальных режимов послерадиацион-ной термообработки посвящены также работы [245, 502, 503, 529—536]. В работе [503]) полиэтилен высокой плотности после облучения прогревали в течение 1 суток при 140 °С, а в работе [502] в течение 2 — 24 ч при температурах 80—140 °С. В работе [3] образцы полиэтилена низкой плотности после облучения в аргоне до доз от 2,5 до 40 Мрад при 50, 85 и 110°С отжигали в течение 30 мин при 150°С. Такая термообработка приводит к полному расходованию промежуточных продуктов радиолиза полиэтилена и при этом свойства его не изменяются в течение длительного времени (более одного года). [c.183]

Так как известно, что полиэтилен высокого давления действительно содержит различные короткие ответвления, очевидно, что при необходимости количественного анализа типов боковых цепей по данным анализа продуктов радиолиза следует иметь также точную информацию об относительной эффективности отщепления боковых цепей разного типа. Для получения такой информации [535] был подвергнут облучению ряд дополнительных сополимеров этилена с а-олефинами, значительно отличающихся по содержанию сомономеров и по составу углеводородов в продуктах радиолиза, которые были проанализированы так же, как и ранее (табл. 28). Эффективность отщепления была вычислена по известному содержанию сомономеров (анализ хметильных групп) и по найденным величинам С главных углеводородов после введения соответствующей поправки, учитывающей небольшую фрагментацию по концевым группам. Из этих данных ясно, что все боковые цепи, содержащие до шести или более атомов углерода, отщепляются с одинаковой эффективностью и что длина цепи сама по себе влияет слабо или вообще не влияет на легкость отщепления. [c.142]

Радиационная стойкость матрицы гетерогенных мембран определяется природой связующего компонента и армирующей ткани. Прн оценке прочности облученных материалов в составе мембран необходимо учитывать участие продуктов радиолиза воды в разрушении связующего полимера и армирующей ткани. Капроновая армирующая ткань при облучении в отсутствие воды способна выдерживать интегральные дозы до 100 Мрад без существенных потерь прочности. Прочность полиэтилена в тех же условиях облучения даже возрастает при увеличении поглощенной дозы до 1000 Мрад. В составе гомогенных мембран типа РМК-101, МКРП и гетерогенных мембран типа МК-40 и МА-40 полиэтилен теряет почти полностью механическую прочность при дозах 150—200 Мрад, а капроновая армирующая ткань — при дозах около 40 Мрад. Так, в мембранах типа МК-40 и МА-40 после облучения дозами 40 Мрад разрушающее напряжение снижается с 4,9 до 2,4 МПа, а относительное удлинение—с И до 4 %. При дозе 200 Мрад все изученные типы гетерогенных мембран разрушались от малейшего механического воздействия и становились непригодными к эксплуатации [62]. [c.214]