Стирол полимеризация под высоким давление

Для рассматриваемой системы было обнаружено несоответствие г и г, или г жр, нараставшее с увеличением давления в значительно большей степени, чем при вариации температуры в пределах, указанных в табл. 3.1. Следовательно, при полимеризации стирола под высоким давлением возрастает скорость передачи цепи на мономер. (Заметим, что этот результат носит частный характер и не может автоматически распространяться на другие мономеры см., например, [108]). [c.121]

Хотя на различные способы полимеризации стирола при высоком давлении взято около 30 патентов, такой технологический процесс еще нигде не осуществлен. [c.82]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Влияние давления. Давлеиие порядка нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление — 300—500 МПа (3000—5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию. Процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии кислорода воздуха при 100 С и атмосферном давлении продолжается около б ч, а под давлением 300 МПа (3000 ат) около 1 ч, т. е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно в б раз. Увеличение скорости полимеризации под влиянием высоких давлений наблюдается также при полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и других соединений. [c.79]

В лабораторных условиях полимеризацию в блоке [66] проводят подвешиванием небольших запаянных сосудов с мономером в бане с постоянной температурой или в парах кипящей жидкости. Стенки ампул должны быть достаточно прочными, чтобы выдержать высокое давление паров при температуре полимеризации. В ампуле диаметром 25 мм, наполненной на 0,9 объема, мономерный стирол будет нолимеризоваться с катализатором или без него при нагревании до 125° в течение 7 дней,а затем до 150° в течение 2 дней. Большие сосуды обычно требуют более низких начальных температур в течение более длительного периода. При применении больших сосудов необходимо найти какой-либо способ для отвода избытка тепла, выделяющегося внутри сосуда. [c.185]

Рассмотрим вначале данные о кинетике полимеризации стирола, наиболее широко исследованной при высоких давлениях. [c.198]

Радикальной полимеризацией получают три наиболее многотоннажных полимера полиэтилен высокого давления, поливинилхлорид и полистирол, в промышленности также проводят со-полимеризацию этилена и стирола с различными полярными мономерами, синтезируют полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд каучуков и других полимеров. Так, сополимер бутадиен - стирол, в настоящее время являющийся основным синтетическим каучуком общего назначения, политетрафторэтилен и другие виниловые полимеры производятся методами радикальной полимеризации. [c.286]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели- чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при [c.17]

П. в м. более экономична, чем полимеризация в р-ре и эмульсии. Этим объясняются попытки использовать ее в пром-сти в еще больших масштабах. Ок. 75% мирового производства полиэтилена получают П. в м. под высоким давлением. Постоянно растет доля П. в м. в процессах синтеза полистирола и сополимеров стирола. Этим способом в основном получают полиметилметакрилат, поликапролактам, полиформальдегид (из триоксана). В то же время в производстве поливинилхлорида жесткие требования к температурным условиям ироцесса в значительной мере ограничивают применение П. в м. этим способом получают только некоторые марки поливинилхлорида. Полимеризация в масле ограниченно применима в производстве эластомеров, где также необходима тонкая регулировка температуры процесса. [c.451]

Рассмотрению влияния высоких давлений на инициированную полимеризацию стирола посвящена диссертация Семеновой [685]. [c.206]

Изучено влияние высокого давления (1 — 10 атм) на отдельные элементарные стадии радикально-цепной полимеризации стирола и аллилацетата 2 з. Скорость квадратичного обрыва цепи уменьшается с повышением давления, что объясняется тем, что вязкость реакционной среды увеличивается с ростом давления до такой степени, что реакция рекомбинации свободных [c.39]

Экспериментальное подтверждение ускоряющего действия давления на процесс полимеризации получено при полимеризации этилена, стирола, винилхлорида, метилметакрилата и других мономеров [24, с, 173], Берлин, Вольфсон и Ениколопян предполагают [24, с. 174], что тенденция к интенсификации процессов полимеризации рано или поздно приведет технологов к необходимости применения высокого давления не только при полимеризации этилена, но и в других технологических процессах, протекающих по радикальному механизму. [c.60]

Полимеризация этилена по радикальному механизму при высоких давлениях — другой полимеризационный процесс, вызывающий большой интерес с точки зрения моделирования. Кинетика полимеризации этилена из-за экспериментальных трудностей изучена хуже, чем в случае полимеризации стирола . Выбор типа аппаратуры также более ограничен из-за специфических требований к конструкции, предъявляемых давлением 1500 — 3000 ат. Это или трубчатый реактор, или толстостенный цилиндрический аппарат с дисковой мешалкой [c.333]

По-видимому, радикальную полимеризацию стиролов этого типа можно осуществить, используя технику высокого давления. [c.65]

Точно так же ведут себя и все другие свободные радикалы. Стирол легко полимеризуется под их воздействием. Многие другие важные для промышленности мономеры полимери-зуются таким же образом. Среди них винилхлорид, этилен (при высоком давлении), метилметакрилат, образующий оргстекло . По радикальному механизму образуются сетчатые полимеры из непредельных полиэфиров, заливочных компаундов, так отверждаются многие полимерные покрытия. Метод этот удобен тем, что полимеризация протекает на воздухе, в присутствии влаги при невысоких температурах. [c.54]

Уже первые исследователи химических реакций при высоких давлениях пытались проанализировать влияние давления на взаимную ориентацию реагирующих частиц. Так, Конант и Петерсон [22] еще в 1932 г. высказали предположение, что значительный рост скорости полимеризации ряда мономеров, вызываемый повышением давления, обусловлен, в частности, лучшей, более благоприятной для реакции взаимной ориентацией молекул мономера под давлением. Можно было полагать, что в этом случае влияние давления на скорость реакций полимеризации в присутствии растворителей должно быть не столь значительным, как при полимеризации в массе мономера однако это предположение не подтвердилось при изучении полимеризации стирола (см. [23]). [c.268]

Примерами реакций радикальной полимеризации являются реакции полимеризации этилена под высоким давлением и полимеризации стирола. [c.521]

Экспериментальная проверка положений теории проводилась неоднократно. В лабораторных условиях при полимеризации стирола, винилхлорида, метилметакрилата и других мономеров применялись давления порядка 100—500 МПа (1000—5000 кгс/см ). Опубликовано несколько десятков патентов на различные способы полимеризации при высоких давлениях. [c.173]

На практике получается, что в большинстве случаев экономически выгоднее применить реактор смешения большего объема, чем осуществить процесс полимеризации в реакторе трубчатого типа. Исключение составляют немногие промышленные процессы, правда, среди них есть такие, как производство полиэтилена при высоком давлении и сополимеров стирола в массе. [c.297]

За исключением технологических процессов полимеризации стирола в массе и этилена при высоком давлении, такие высокие температуры обычно не используются в синтезе полимеров, так как при них уже начинается деструкция продуктов синтеза. [c.112]

Сорбенты, применяющиеся в ГПХ, имеют различные свойства. Как правило, их подразделяют на мягкие, полужесткие и жесткие гели. К мягким относят гели, приготовленные на основе полисахаридов (крахмал, декстран, целлюлоза). Мягкие гели не устойчивы к давлению и при высоких скоростях движения элюента деформируются. Такие гели невозможно использовать в современной ВЖХ. Полужесткие ге.ли получают сополимеризацией стирола и дивинилбензола (стирогели) или полимеризацией випплацетата. Сорбенты, полученные на основе этих гелей, способны выдерживать высокое давление и применяются в ВЖХ. Такие гели в отличие от гидрофильных мягких могут быть использованы с органическими растворителями. Жесткие гели представляют собой стекла или силикагели, имеющие фиксированные размеры пор Недостатком этих материалов является их высокая адсорбционная способность. Для подавления активности их предварительно обрабатывают специальными химическими веществами. [c.610]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Диолефины гораздо более склонны к полимеризации, чем моноолефины. Из моноолефинов только стирол способен полимеризоваться так же, как диолефины. Бутадиен и изопрен (как стирол) полимеризуются при низких температурах (около 50° С) и высоких давлениях (от 350 до 490 ат), тогда как олефины остаются неизменными при этих условиях (Старквитер [124а]). Каталитическая полимеризация диолефинов и стирола протекает очень легко при низких темпе ратурах и давлениях. [c.41]

Смешанные полимеры этилена с другими склонными к полимеризации олефинами этилен нагревают с добавкой кислорода (например 0,2—0,4%) или иного катализатора и изобутиленом, стиролом, стильбеном, лимоненом, диэтиловым эфиром малеиновой кислоты, метилметакрилатом или другими эфирами метакриловой кислоты, мономерными виниловыми соединениями, бутадиеном, диэтиловыми эфирами фумаровой, итаконовой или цитраконовой кислот или их смесями под высокими давлениями (например 500— 2500 ат), температура 200— 250° в зависимости от исходных веществ получаются эластичные или мягкие массы, пригодные для различных целей [c.454]

Уоллинг и Пеллон [1658] провели сравнение кинетических данных эмульсионной полимеризации стирола при 40° и давлениях от 1 до 6000 кПсм (эмульгатор — пальмитиновокислый калий, инициатор — КгЗОе) с литературными данными о полимеризации стирола в блоке и в растворе ССЫ при высоких давлениях (инициатор— перекись бензоила). Авторы пришли к заключению, что в последнем случае молекулярный вес образующегося полимера определяется передачей цепи через инициатор и мономер, причем константы передачи цепи через эти соединения имеют значения, близкие к значениям при атмосферном давлении. [c.283]

Из-за только что перечисленных трудностей радикальная полимеризация в массе не находит очень широкого практического применения. Вместе с тем она используется при полимеризацп этплепа, стирола, метилметакрилата [90, 91]. Вопросы отвода тепла решаются путем обрыва процесса на ранних стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий. Полимеризация этилена идет при высоких давлениях [1000—3000 атм (9,8 X X 10 —29,4-Ю Па)] и температурах, превышающих температуру плавления полиэтилена. Система считается гомогенной, так как полпмер обычно растворим в этилене или сильно набухает в нем. В одном из непрерывных процессов образования полиэтилена применяются очень д.линпые и узкие трубчатые реакторы (например, трубы диаметром менее 25 мм и длиной более 30 м). Таким методом удается по.лучить по.лимер с относительно узким молекулярповесовым распределением, что достигается сравни- [c.247]

При получении криптонатов фиксация криптона на твердых носителях достигается различными способами. В некоторых работах [166— —170] использован метод ионной бомбардировки, когда атомы благородного газа ионизируются и под действием разности потенциалов внедряются в твердое тело. Другой метод заключается во введении Кг в носитель, находящийся в контакте с газом при высокой температуре и высоком давлении. В том и другом случае получается стабильный при обычных условиях источник. Атомы концентрируются вблизи поверхности на глубине до 10 А. В результате этого получают твердые источники с высокой удельной активностью у поверхности носителя. На органических носителях не удалось получить устойчивые во времени источники Кг. В одной из работ [171] сообщается о фиксации в макромолекулярной матрице, образованной полимеризацией жидкого мономера стирола и винилацетата. Активность полистироловых криптонатов уменьшалась на 8% за сутки, а поливипилацетатных — на 3%- [c.86]

Было показано [29, 30], что реакции нолимеризацпи значительно ускоряются при проведении их в условиях высокого давления. Исследование нолимеризацпи проводилось при давлениях до 18 ООО атм [31] с ненасыщенными соединениями (изоирен, 2,3-диметилбутадиен, стирол и др.). Вопрос о влиянии давления на величину молекулярного веса полимеров был в принципе решен на примере полимеризации этилена. А. И. Дин-цес, Н. И. Постнова и К. А. Зуева [32] исследовали полимеризацию этилена в твердый полимер при давлении 1500—2500 атм и 180—280° и наглядно показали увеличение молекулярного [c.156]

Поскольку мы будем рассматривать результаты работ по полимеризации различных фторпропиленов, вначале кратко остановимся на полимеризации пропилена под высоким давлением. В отличие от стирола, ко- [c.121]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Пример № 3. Синтез полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) при высоком давлении, так же как и полимеризация стирола, неоднократно являлся объектом математического моделирования. Одна из наиболее полных моделей описана в работе [67], авторы которой исходили из классической схемы радикальной полимеризации с учетом шести возможных реакций передачи цепи (передача цепи на мономер, растворитель, полимерный радикал, мертвый полимер, разрыв цепи с образованием вторичных и третичных полимерных радикалов). [c.132]

Сочетание этих результатов с данными по общей скорости полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, показывает, что ускорение происходит, в основном, в стадии роста цепи, тогда как инициирование и обрыв несколько замедляются. Константа передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии ССЦ почти не зависит от давления, что указывает на то, что передача и рост цепи ускоряются одинаково. Аналогичный результат получен для передачи цепи в случае амилаце-т ата. Однако при высоких давлениях кинетические цепи [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология