Полимеризация этилена и высших а-олефинов

Этилен. Опыты более ранних исследователей [2, 12, 57] показали, что этилен разлагается при температурах 450—500° и атмосферном давлении, при этом образуется лишь небольшое количество жидких продуктов. При температуре же 600° этилен дает лишь несколько капель жидкого продукта, в остаточном газе обнаруживаются продельные углеводороды. Только в результате исследований о влиянии давления было установлено, что этилен [21] может легко нолимеризоваться. При нагревании в автоклаве высокого давления этилен начинает нолимеризоваться в жидкий продукт уже при 325° и давлении 70 ат, а при температуре 380—400" полимеризация идет с большой скоростью. Образовавшийся продукт состоит из 80 % сложной смеси жидких парафинов, олефинов и циклопарафинов, выкипающих в пределах 24—280°, и 20% жидкости, выкипающей выше 280°. [c.187]

Полагают, что высококипящие олефины должны образовываться в результате ступенчатого присоединения этилена. Этот катализатор показал слабую активность по отношению к димеризации -бутилена, но при полимеризации этилена всегда получается значительно больше гексена, чем октена, даже нри высоких степенях превращения его в бутилен. Добавление к этилену 50 % бутена-2 повысило на 50 % количество образовавшегося гексена на израсходованный этилен. Маловероятно, что этот результат был просто следствием чисто физического подавления десорбции бутилена с катализатора, так как при добавлении пропилена к сырью пентен составлял 30 % полимерного продукта. [c.206]

Сравнение табл. 74 и 75 очень хорошо иллюстрирует разницу между стадиями разложения и полимеризации. Температурные границы разложения значительно выше, чем полимеризации. Как можно было ожидать, давление очень сильно влияет на полимеризацию. Интересно также отметить, что этилен более склонен к термической полимеризации, чем пропилен, в то время как при каталитической полимеризации этилен инертнее олефина более высокого молекулярного веса. [c.182]

Термическое алкилирование пропана. Реакцию пропана с этиленом при 510° и 315 ат проводили в потоке путем циркуляции парафинового углеводорода через облицованные медью стальные т]>убы с подачей олефина в нескольких точках небольшими порциями для подавления полимеризации поддержанием высокого отношения парафин олефин [12]. При общем молярном отношении 6,5 и продолжительности контакта около 5 мин. основными продуктами алкилирования были изопентан и к-пентан, полученные с выходами соответ--ственно 27 и 8% от теоретического. В результате дальнейшей реакции пентана образовался гептан с выходом 4%, В качестве побочных продуктов присутство- [c.189]

В присутствии в качестве инициаторов перекисей при нагреве 1 давлении этилен подвергается экстенсивной полимеризации. Полимеризация олефинов такого типа, проходящая по механизму Свободных радикалов, обычно дает продукты с высоким молекулярным весом, такпе как полиэтилен. [c.110]

Тяжелые фракции, полученные полимеризацией этилена, обладают до некоторой степени крутой вязкостно-температурной кривой [627, 628], но с увеличением молекулярного веса реагирующего олефина индекс вязкости улучшается Если наряду с хлористым алюминием используется металлический алюминий, то при реакции с этиленом также получаются фракции с более высоким индексом вязкости [630, 631]. В этом случае условия благоприятны для образования правильных полимеров (димеров, тримеров, тетрамеров и т. д.). [c.140]

Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термического превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода — этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образовалось 92% жидких полимеров и 8% бутилена при 625° С и атмосферном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%, остальное составляли газообразные продукты. При повышении температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реакции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды. Такое поведение характерно и для жидких олефинов. [c.29]

Из всех олефинов наиболее трудно полимеризуется этилен. При высокой температуре (больше 600°) этилен превращается в н-бутилен, причем в свое время эту реакцию рассматривали как возможный путь к получению дивинила. Если полимеризацию этилена проводить при 120—150° и 60 ат в присутствии хлористого алюминия, образуются смазочные масла, состоящие из углеводородов изостроения [21]. В более мягких условиях в присутствии хлористого алюминия этилен полимеризуется в смесь бутиленов, гексенов и октенов эти олефины имеют, вероятно, изостроение. Наиболее важной реакцией полимеризации является образование полиэтилена при давлении около 1200 ат и 200° в присутствии кислорода как катализатора [46]. Промышленный продукт, состоящий частично из углеводородов изостроения, имеет молекулярный вес от 15 ООО до 50 ООО [47]. [c.135]

Термическая полимеризация этилена зависит, в значительной степени, от давления. При 275° и 70 ат образуется смесь высших олефинов, парафинов и нафтенов, что указывает на сложность механизма полимеризации. Под давлением выше 1000 ат при 200° в присутствии следов кислорода этилен превращается в политен (или алкатен)—полимер с молекулярным весом 3000—50 ООО, имеющий вид рогообразного прозрачного вещества. Политен довольно гибок, инертен к коррозии и обладает высокими изоляционными свойствами. Выше 70° политен становится растворимым во многих органических растворителях, а между 100—115° превращается в вязкую жидкость, что указывает на его линейное строение. [c.590]

Предварительно приготовленные твердые катализаторы. Первые работы <с применением твердых катализаторов для полимеризации олефинов приводили [20] к образованию газов, маслянистых жидкостей и низкомолекулярных хрупких твердых материалов. Лишь в 1953 г. удалось получить механически прочный полиэтилен высокого молекулярного веса с применением твердых катализаторов [77]. Для этого газообразный этилен пропускали над восстановленным металлическим кобальтом па активном угле в качестве носителя. Полимеризацию проводили при температуре 0—250° и давлении не менее 35 ати. После завершения реакции твердый катализатор экстрагировали жидким растворителем и получали раствор полимера. Процесс удалось значительно усовершенствовать проведением реакции в среде жидкого углеводорода [78]. [c.285]

В 1939 г. был разработан [64] каталитический процесс полимеризации олефинов с помощью фосфорной кислоты в качестве катализатора. В присутствии фосфорной кислоты пропилен и бутилены легко полимеризуются при температурах от 204 до 232° С и при умеренных давлениях (7—14 ат). Полимеризация этилена при этих условиях идет только частично и не превышает 30%. Этилен требует более высокой температуры (около 296—324° С) и более высокого давления (около 35 ат)." [c.42]

Между тем по способу Циглера в настоящее время можно поли-меризовать этилен с достаточно высокой скоростью при атмосферном давлении и 50°, причем в зависимости от катализатора можно получить продукты с молекулярным весом от 30 ООО до 1 ООО ООО и более [17]. На катализаторах Циглера можно также проводить полимеризацию пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена и при соответствующих условиях получать только димеры или димеры и тримеры. Таким способом можно получить а-бутилен из этилена, гексилен из пропилена и октилен из бутилена [17]. Как новейший результат следует указать способ получения циклододекатриена из бутадиена. Наконец, необходимо также упомянуть процесс Циглера, основанный на взаимодействии высших олефинов с триалкил-алюминием, причем образующиеся высококипящие остатки, связанные с AI, под действием воздуха и воды превращаются в высшие спирты [18]. Одновре.менно с Циглером рядом исследователей были проведены работы по получению полиэтилена при относительно низких давлениях. Фирмы Филлипс и Стандард ойл ко , Уайтинг (Индиана) разработали процессы получения полиэтилена в растворе при сравнительно мягких условиях в присутствии твердых катализаторов. Для осуществления этих процессов в США строятся несколько установок. Суммарное производство полиэтилена в США в 1957 г. составило 400 ООО m, причем V.-s этого количества получали различными способами полимеризации при низких дав- [c.361]

Полимеризация различных олефинов в присутствии твердой фосфорной кислоты нроводится путем пропускания олефинсодерн ащего сырья через реак/о ), в котором имеется слой частичек твердого катализатора, поддерживаемый при определенной температуре реакции — приблизительно от 85° до 325°, в зависимости от характера реагирующего олефипа. Легкость полимеризации иизких олефинов увеличивается с возрастанием молекулярного веса ато аиачит, что этилен требует наиболее высокой температуры для каталит 1Ч( ской полимеризации, тогда как для полимеризации пентенов требуюк я наиболее низкие температуры. [c.196]

В какой мере указанные возмол-сности распространяются на другие а-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвлениее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю удачных столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимеризация высших а-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом). [c.180]

При нагревании под давлением газообразных 1П13ших олефинов происходит слияние двух или больше молекул с образовапием жидкой смеси углеводородов, кипящих в том же температурном интервале, что и бензин. Чтобы полимеризация протекала быстро, требуется относительно высокая температура. Энергия активации нолимеризации олефинов от этилена до гексена равняется 38—42 ккал г-мол [4]. Легче всего подвергается термической полимеризации этилен, одна- [c.285]

Фосфорную кислоту можно употреблять для полимеризации всех газообразных олефинов. При температурах ниже 250° этилен превращается в этилфосфорную кислоту. При более высоких температурах этот эфир разлагается с образованием сопряженного полимера, содержащего изобутан. Пропилен подвергается либо сопряженной, либо истинной полимеризации, в зависимости от того, проводится ли реакция при температуре выше или ниже 300°. Бутилены цодвергаются главным образом истинной полимеризации. [c.64]

М. С. Немцев [12], гидрируя алкены под атмосферным давлением над катализатором СГ2О3 и при 340°, установил, что скорость гидрирования снижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углерода. Если для этилена относительную скорость гидрирования принять за единицу, то для нормального октена она равна 0,6. Далее, для смеси пентенов — 0,11, для октена-2 она равна 0,08 и т. д. Казалось бы, снижение скорости гидрогенизации олефинов с ростом их молекулярного веса более чем компенсируется снижением (причем во много раз ббльшим) скорости полимеризации их, т. е. можно считать обеспеченным превалирующее значение реакции гидрирования в широком интервале температур кипения углеводородов. Однако эти цифры представляют лишь относительный интерес дело в том, что при деструктивном гидрировании имеет место не гомогенная, а гетерогенная полимеризация под высоким давлением. Вьппе уже отмечалось, что в присутствии катализаторов и под давлением этилен полимеризуется труднее, чем [c.178]

Кромо гексанов, жидкий продукт содержал 8,2 % пентанов, 4,5% гептанов, 9,6% октанов и около 14% олефиновых углеводородов. Необходимость добавления этилена небольшими порциями очевидна из рассмотрения результатов опыта, который проводился практически в тех же условиях, что описанный вышо (505° и 330 ат), с той лишь разницей, что здесь осуществлялся однократный проход изобутан-этиленовой смсси (молярное отношение 2,5) вместо рециркуляции углеводородного потока и добавки этилена 32 порциями в первом случае [13]. Жидкий продукт (124 % вес. на этилен) содержал только 17,5% гексанов (7% от теоретического), из которых только 30% составлял 2,2-диметилбутан. Октаны, образование которых проходило, по-видимому, через реакцию с 2 молями этилена, были получены с выходом 10% от теоретического. Наибольшую часть жидкого продукта (24%) составляли пентаны, из которых 86% приходилось на долю н-пентана. Но менее 12% жидкого продукта реакции составляли олефины. Для проведения реакции между изобутаном и изобутиленом при 486° потребовалось весьма высокое давление — 562 ат [32]. Жидкий продукт составлял только 35% вес. на изобутилен. Он содержал не только 34% октанов (выход 6%), но также 32,7% октенов. Присутствие последних,- кажется, скорее подтверждает предположение, что образование олефинов включает как стадию реакции диспропорционирование промежуточных радикалов, а ие полимеризацию исходного олефина. При димеризации изобутилена при 370—460° и давлении 38 — 376 ат образуется 1,1,3-триметилциклопентан, но не октен [30]. [c.307]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Изрпропилсерная кислота. Изопропилсерная кислота имеет значение как промежуточный продукт при изготовлении изопропилового спирта и диизопропилового эфира из пропилена. Этот олефин реагирует с серной кислотой значительно легче, чем этилен [176, 178], и может абсорбироваться более слабой кислотой. Чтобы получить высокий выход изопропилсерной кислоты, необходимо употреблять менее концентрированную кислоту, так как при концентрированной кислоте преобладаю Г побочные реакции [233]. Абсорбция улучшается в присутствии инертного растворителя для пропилена при условии обеспечения тесного контакта раствора с кислотой [234]. Введение инертного растворителя уменьшает полимеризацию, происходящую при непосредственном растворении пропилена в серной кислоте. Наиболее удовлетворительные результаты получаются при использовании 87%-ной кислоты. Можно также избежать полимеризации, если вести абсорбцию 65—80%-ной кислотой при температуре 10—30° и давлении выше 3,5 ат [235]. В одном из патентов [236] рекомендуется проводить реакцию в жидкой фазе и при низкой температуре, поддерживая последнюю испарением части пропилена. В другом патенте [237] предлагается растворять пропилен в концентрированной серной кислоте при температуре —15°, обеспечивая соприкосновение смеси газов с кислотой в течение некоторого времени. Серная кислота, разбавленная примерно равным объемом ледяной уксусной кислоты, растворяет пропи- [c.45]

Этилен. Химизм реакций термического превращения этилена изучен наиболее подробно. Термодинамические расчеты показывают (см. стр. 112), что высокие давления и низкие температуры способствуют реакциям полимеризации олефинов. Наоборот, низние давления [c.113]

Пропей реагирует уже значительно легче, чем этилен. Теплота его полимеризации по данным Фонтана и Киддера равняется 16,5 ккал г-мол [331. Уже при 130—200° и 1—15 ат из пропена с хорошими выходами получаются полимеры изостроеиия, состоящие исключительно из олефинов. В этом случае повторяется то жо явление, о котором упоминалось, когда речь шла об этилене, а именно ири повышении температуры в жидком полимеризате, кроме олефина, появляются парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Состав продуктов нолпмеризации иропена над фосфорнокислотным катализатором при 330—370° и иод высоким давлением приведен ниже [341 в % вес. [c.295]

Какие превращения преобладают, зависит от вида олефина и его концентрации. Высокая концентрация четыреххлористого углерода подавляет реакцию полимеризации. При применении 100 кг-мол четыреххлористого углерода на 1 кг-мол олефина мо кио почти полностью прекратить полимеризацию, так как радикал по реакции III встречает слишком большой избыток четыреххлористого углерода. С другой стороны, октен-1 не обладает большой реакционной способностью к присоединению указанного типа, как этилен. Напротив, при применении четырехбромистого углерода ие требуется такого большого избытка для подавлеиия полимеризации. Для этого достаточно молярного соотношения четырехбромистого углерода к олефину 4 1 до 2 1 в зависимости от применяемого олефина. Это связано с тем, что атом брома гораздо легче отрывается от четырехбромистого углерода, чем атом хлора от четыреххлористого углерода. [c.584]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

Однако базой современной техники являются не продукты первых ступеней полимеризации, а высокополимеры со степенью полимеризации 200 и более. Особенно велико значение полимеризации низших олефинов — этилена и пропилена, а также сопряженных диенов. Этилен трудно поддается полимеризации. Ее можно ос>тцествить в кислородсодержащей атмосфере при высоком давлении, достигающем 150 мПа. Получается полиэтилен высокого давления [c.356]

Рассмотрим теперь некоторые работы ио гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и И. ]И. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пептана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изоиентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для нолучения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450 и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется иреимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.239]

С 1936 г. английский концерн ИСИ, а вскоре затем и ИГ стали выпускать полиэтилен высокого давления. Исследователями-химиками обоих концернов было найдено, что этилен полимери-зуется в присутствии катализаторов при высоких температурах и давлениях. В 1953 г. К. Циглер (1898—1973) разработал метод полимеризации этилена при низких давлениях с применением смешанных металлорганических катализаторов А1(С2Н5)з. В том же году итальянский химик Дж. Натта (1903) открыл способ получения полимеров олефинов упорядоченной структуры (изотак-тический полипропилен). Оба эти открытия стали основой для получения полиэтилена различной степени эластичности. В 1938 г. американская фирма Дюпон стала выпускать тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена. Этот полимер обладает особенно высокой термической устойчивостью и стойкостью по отношению к кислотам и едким щелочам. [c.283]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Смешанные полимеры этилена с другими склонными к полимеризации олефинами этилен нагревают с добавкой кислорода (например 0,2—0,4%) или иного катализатора и изобутиленом, стиролом, стильбеном, лимоненом, диэтиловым эфиром малеиновой кислоты, метилметакрилатом или другими эфирами метакриловой кислоты, мономерными виниловыми соединениями, бутадиеном, диэтиловыми эфирами фумаровой, итаконовой или цитраконовой кислот или их смесями под высокими давлениями (например 500— 2500 ат), температура 200— 250° в зависимости от исходных веществ получаются эластичные или мягкие массы, пригодные для различных целей [c.454]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация этилена и высших а-олефинов: [c.178] [c.182] [c.649] [c.99] [c.13] [c.424] [c.187] [c.73] [c.122] [c.303] [c.313] [c.34] [c.445] [c.138] [c.212] [c.445] [c.26] [c.68] [c.400] [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология