Вулканизация образованием комплексов

В процессе вулканизации эластомеров наблюдается образование комплексов ингредиентов, которые влияют на течение вулканизации. Так, известно, что при взаимодействии фенолов и аминов между ними возникают водородные связи и в температурных условиях вулканизации через комплекс образуются ионные формы [c.181]

Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными реагентами может осуществляться в массе каучука, при приготовлении резиновой смеси, в растворе или эмульсии. Специфическим методом модификации является вулканизация каучука в присутствии непредельных соединений с функциональными группами, приводящая к образованию микрогетерогенной системы с интересным комплексом свойств [32, 33]. [c.236]

Вулканизация представляет сложный комплекс физнко-химнческих процессов, в результате которых макромолекулы каучука связываются между собой силами главных валентностей с образованием единой пространственной сетчатой структуры. Некоторое значение в процессе вулканизации имеет и усиление межмолекулярных сил. Вулканизация используется для превращения каучука [c.261]

Вулканизация — это сложный комплекс физико-химических процессов, в. результате которых макромолекулы связываются между собой силами главных валентностей с образованием единой пространственной структуры. Характер этой структуры и обуславливает физико-механические свойства вулканиза-та. В большинстве случаев вулканизуют специальным вулканизующ[1м веществом. [c.316]

Сущность процесса вулканизации заключается в сложных физико-химических процессах, протекающих при определенных температурных режимах за счет присутствия в смесях вулканизующей группы, влияния радиации, токов СВЧ и других факторов, в результате которых макромолекулы каучука соединяются (сшиваются) силами главных валентностей с образованием единой трехмерной пространственной структуры, определяющей комплекс физико-механических показателей вулканизата. В вулка-низате образуются химические поперечные связи—ковалентные, ионные или координационные — и увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия. Наряду со структурированием при [c.45]

Одним из способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем следует считать комбинирование двух и более ускорителей с достижением синергического эффекта в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей [36-38]. Согласно авторам работ [39-41] бинарные комбинации ускорителей по их действию в резиновых смесях на основе натурального каучука подразделяются на системы с взаимной активацией обоих ускорителей, с активацией одного ускорителя и с аддитивным их действием. При этом синергизм ускорителей объясняется их химическим взаимодействием с образованием активного комплекса или новых химических соединений, интенсивно взаимодействующих с серой и макромолекулами каучука. [c.13]

Теория синергизма комбинации ускорителей развивалась исследованиями ученых различных стран и по современным представлениям она предполагает химическое взаимодействие комбинации ускорителей или продуктов их распада с образованием в резиновых смесях активных комплексов или более эффективных ускорителей серной вулканизации. [c.31]

В бинарных системах, ще одним из ускорителей является диалкилдитиокарбамат цинка или меркаптид цинка, существенную роль в образовании молекулярных комплексов играет Электр офильный атом цинка. Комплексы такого типа препятствуют преждевременной вулканизации [92], а также обеспечивают более высокую скорость вулканизации по сравнению с отдельно взятыми ускорителями из-за ослабления в них связей Zn—5 и 5—5 и облегчения взаимодействия с За с получением полисульфидных соединений [251]. [c.113]

Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224]

В условиях серной вулканизации сера реагирует с радикалами сульфенамида (или с макрорадикалами), образуя промежуточный полисульфидный комплекс. При распаде этого комплекса выделяются активные фрагменты серы, взаимодействие к-рых с макрорадикалами и макромолекулами ускоряет образование химич. поперечных связе в вулканизате. [c.348]

В первую очередь это относится к повышению скорости вулканизации и уменьшению индукционного периода, продолжительность которого при обычных способах введения серных вулканизующих систем в резиновые смеси обуславливается реакциями образования комплексов ускоррггель—активатор—сера и химической модификацией макромолекул фрагментами ускоррггеля и продуктами его реакции с серой [309]. [c.174]

Введение в резиновые смеси серных вулканизуюш их систем в виде легкоплавких гранулированных эвтектических композиций, которые по составу представляют сульфиди-руюш,ие комплексы. При таком способе произойдет увеличение скорости вулканизации и уменьшение индукционного периода, продолжительность которого при обычных способах введения серных вулканизующих систем в резиновые смеси обуславливается реакциями образования комплексов ускоритель—активатор—сера и химической модификацией макромолекул фрагментами ускорителя и продуктами его реакции с серой 309]. [c.195]

В процессе охлаждения резины непрореагировавшая ди-органодитиофосфорная кислота, О-моноалкиловый эфир дитиофосфорной кислоты и 0,0-диалкиловый эфир тиофос-форной кислоты, взаимодействуя с ДФГ и аминами, образую-щршися в процессе вулканизации, вновь приводят к соединениям ионной структуры. Наличие СтЦ способствует образованию комплексов стеарата цинка и аминных солей тио- и дитиофосфорных кислот [c.244]

Вупканизация в присутствии серы явчяется сложным химн ческим процессом [346—351] Догадкин [352] серную вулканиза цию рассматривает как совокупность сложных гетерогенных про цессов состоящих из следующих элементарных стадии взаимо действие между собой компонентов вулканизующей системы (сера ускорители активаторы) с образованием комплекса ко торыи является истинным вулканизующим агентом взаимодей ствие комплекса с каучуком с образованием в цепях каучука активных группировок (подвесок) взаимодействие активных подвесок между собой или с молекулами каучука с образова нием поперечных связей, дальнейшие реакции поперечных связей (уменьшение сульфидности, перегруппировка и т д) Исследованию вулканизации СКЭП и СКЭПТ посвящено большое количество работ и обзоров Этиленпропиленовые кау ч ки благодаря их удобной структуре используются как модель ное соединение для изучения химизма вулканизации [c.113]

Гексахлорэтаном вулканизуются лишь каучуки на основе бутадиена (ПБ, БСК, СКН и т. п.), причем в присутствии активаторов [27]. Хорошими активаторами являются соединения основного характера амины или этаноламины, окислы щелочноземельных металлов, тиомочевина, дифенилгуаиидин [27]. Вулканизация протекает при температурах не ниже 150 °С и сопровождается образованием хлороформа и хлоридов металлов (при использовании окислов в качестве активаторов). Активирование обусловлено, по-видимому, образованием комплексов с переносом заряда (КПЗ), которые затем распадаются в матрице каучука [27] [c.111]

При тиурамной вулканизации НК обнаружено ингибирующее действие каптакса. С изменением его концентрации от О до 4 ч. опасность преждевременной вулканизации снижается, причем константа скорости вулканизации при 145 °С не изменяется и лишь незначительно снижается степень структурирования. Ингибирующий эффект объясняется образованием комплекса между каптаксом и образующимся при этом дитиокарбаматом цинка, который и снижает скорость тиурамной вулканизации [65]. [c.44]

При вулканизации серой в присутствпи каптакса, тиурама и в присутствии ДФГ также происходит разрыв восьмичленного цикла серы, образование промежуточного полисульфидного комплекса, распад которого приводит к выделению бирадикалов серы. При применении каптакса предполагается наличие реакций, протекающих по схеме [c.144]

К р-циям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся р-ции между макромолекулами, а также р-цин получения привитых и блоксополимеров. Первые протекают непосредственно между двумя или неск. макромолекулами или при участии низкомол. реагента. К р-циям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждение пластмасс, образование интерполимерных комплексов (продуктов взаимод. противоположно заряженных полимеров, напр, поликислоты с полиоснованием) и т. п. В этих р-циях проявляется одна из существ, особенностей высокомол. в-в-высокая чувствительность нек-рых их св-в, в первую очередь р-римости и текучести, к воздействию относительно малых кол-в реагента, образующего хим. связи между макромолекулами. [c.105]

Агенты удлинения и структурирования цепей 1) гидроксилсодержащие - вода, гликоли, оксиэтилир. дифенилолпропан, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло 2) диамины-4,4 -метилен-бмс-(о-хлоранилин), фенилендиамины и др. Природой этих агентов определяются мол. масса линейньгх П., густота вулканизац. сетки и строение поперечных хим. связей, возможность образования доменных структур (см. ниже) и, как следствие, комплекс св-в П. и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.). [c.31]

Вулканизация проходит втристадии I — индукционный период, в течение которого идет соединение отдельных молекул каучука, II — собственно вулканизация, характеризующаяся образованием сетчатой структуры, III — в зависимости от состава резиновой смеси концентрация поперечных связей после достижения максимального значения может падать. Это явление называется реверсией. Кинетика вулканизации показана на рис. 5.1. Индукционный период— период сохранения при заданной температуре вулканизации вязкотекучего состояния, обеспечивающего оформление заготовок без подвулканизации вулканизация — период сшивания макромолекул каучука с образованием пространственной сетки с заданным комплексом технических свойств достижение оптимума и плато вулканизации, обеспечивающее постепенное образование вулканизата по всей толщине изделия без перевулканизации. За плато при продолжении вулканизации может наблюдаться реверсия (перевулканизация), приводящая к ухудшению свойств вулканизата. [c.46]

Синергическая система ускорителей, состоящая из ТМТД и цинковой соли дитиофосфорной кислоты, повышает скорость серной вулканизации ненасыщенных эластомеров [90] и стойкость к подвулканизации [91] вследствие образования между этими ускорителями комплекса, представляемого, из-за резонанса структур молекул ТМТД, в веде [92] [c.18]

Оксид цинка кристаллизуется в гексагонгшъной сингонии, элементарная ячейка имеет форму тетраэдра [272] с параметрами а = 0,32495 нм, с = 0,52069 нм. Структура оксида цинка характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось. Химическая связь в оксиде цинка имеет смешанный характер и содержание ионных связей составляет 63% [273]. В процессе вулканизации оксид цинка сохраняет кристаллическую структуру и вследствие этого особенности кристаллической структуры и наличие единичной полярной оси играют важную роль при физической адсорбции ускорителей и серы. С повышением температуры, а также в присутствии жирных кислот катионы цинка могут вступать с молекулами ускорителей в донорно-акцепторное взаимодействие с образованием комплексных соединений, в том числе хелатных комплексов [274-276]. [c.68]

В бинарной системе МБТ—ЦБС молекулы ускорителей в кристаллическом состоянии существенно различаются по геометрической форме бензотиазолильного фрагмента, в МБТ он имеет плоскую форму, в ЦБС — форму кресла. При смешении этих ускорителей образуется простая эвтектическая смесь, менее активне1Я, чем твердый раствор. Однако поспе плавления возможно сближение их геометрических форм с последующей химической реакцией с образованием ДБТД, Н-циклогексиламина и ионного комплекса [288]. В результате после охлаждения образуется смесь четырех компонентов, включая остатки исходных МБТ и ЦБС, что приводит к повышению скорости вулканизации, сокращению индукционного периода и уменьшению миграции и вьщветания ускорителей из резиновой смеси. [c.84]

Видно, что введение в резиновые смеси ускорителей, оксида цинка и стеариновой кислоты в виде гранулированной композиции (сера в резиновые смеси вводилась раздельно) позволяет существенно повысить скорость вулканизации по сравнению с контрольной резиновой смесью даже при уменьшении дозировки оксида цинка в 2,5 раза. Это обусловлено повышением эффективнослт компонентов серных вулканизующих систем вследствие их взаимодействия в процессе полз ения гранулировгшной композиции с образованием промежуточных комплексов на основе меркаптида цинка (дитиокарбаматных и карбоксилатных) и улучшением их диспергирования в резиновой смеси в расплавленном виде. [c.147]

Если количество оксида цинка в смеси недостаточно для образования сульфидирующих комплексов, то, наряду с нрши образуются дибензотиазолилполисульфиды и гидрополисульфидамины, причем последние приводят к резкому уменьшению продолжительности индукционного периода вулканизации резиновых смесей. [c.165]

Образование гидрополисульфидаминов с высокой вулканизующей активностью в смесях ЦБС—сера и ЦБС—ZnO—сера позволяет объяснить уменьшение индукционного периода вулканизации шинных смесей при снижении в рецептах дозировки оксида цинка. Известно [34], что в процессе приготовления резиновой смеси оксид цинка прежде всего взаимодействует со стеариновой кислотой, а при более высоких температурах он образует с продуктами распада ЦБС промежуточный аминный комплекс [222, 265], взаимодействие которого с серой приводит к сульфидирующему комплексу. С уменьшением дозировки оксида цинка в рецепте вероятность образования аминного комплекса уменьшается из-за недостатка оксида цинка, а продукты распада ЦБС вступают во взаимодействие с серой, в том числе и с образованием гидрополисульфидаминов, приводящих к уменьшению индукционного периода вулканизации. [c.165]

Образование молекулярных комплексов и новых соединений в эвтектических смесях еще больше увеличивает эффективность кристаллических ускорителей в процессах вулканизации, поскольку это повышает их тиофильность и облегчает взаимодействие с молекулами серы при получении полисульфидных соединений и гидрополисульфидаминов, обладающих высокой вулканизующей активностью. [c.189]

Поскольку активными при вулканизации по нитрильным группам являются соединения меди и сурьмы высшей валентности, протекающие процессы не относятся к реакциям восстанавления. Вероятно, ЯЛ1ИДЫ образуются в результате гидратации комплексов цианогрупп с атомами металла на поверхности частицы оксида (сульфида) металла [82, с. 3 24]. В случае МпОг реакция активизируется, так как одновременно идет восстановление нитрилов по механизму реакции Стефена [82, с. 319]. Ампдные группы реагируют друг с другом (эти реакции также активируются оксидами и сульфидами исследуемых металлов) с образованием имидов. В полимерах такая реакция соответствует образованию поперечной связи при большом избытке цианогрупп (который всегда имеет место при сшивании в бутадиен-нитрильных каучуках). Оправданы и реакции [82, с, 127, 144], протекающие по уравнениям (19) и (20) [c.176]

Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225]

НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236]

При повышении коицентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МБТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МБТ и молекулярным комплексом МБТ, ZnO и стеариновой кислоты (7 пл = 108—109°С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА). [c.238]

Взаимодействие серы, ускорителя и активаторов с образованием сульфидирующего комплекса — действительного агента вулканизации [c.96]

В присутствии систем 1 и 2 групп наблюдается взаимное ингибирование У. в. в начальной стадии вулканизации, а затем активность системы повышается. Это указывает на образование в начальной стадии малоактивного но отношению к вулканизующему агенту комплекса двух У. в., к-рый в дальнейшем распадается, выделяя реакционноспособные группы (в системах У. в. 3 группы такое взаимодействие отсутствует). В системах с взаимной активацией промежуточный комилекс распадается на свободные радикелы, способные реагировать с каучуком и серой. [c.350]