Дегидрирование, равновесие

Дегидрирование. Равновесие реакций дегидрирования изомеров изоамилена определено экспериментально [53] и рассчитано авторами работ [81—85] расчет констант равновесия, равновесных составов (табл. 12) и глубины дегидрирования во всех случаях основывался на одних и тех же исходных термодинамических данных [61]. [c.31]

Оба эти варианта имеют преимущества по сравнению с обычным каталитическим дегидрированием. В обычных процессах дегидрирования равновесие реакций, при котором скорости реакций (количество продуктов, образующихся в единицу времени) в обоих направлениях равны, наступает уже при сравнительно небольшой конверсии. При окислительном дегидрировании равновесие сдвигается вправо, что указывает на более высокую степень превращения исходного продукта за один проход через реактор. [c.141]

Важной характеристикой реакций дегидрирования является их обратимость. Очевидно, что вследствие эндотермичности реакции дегидрирования равновесие будет смещаться в сторону образования целевых продуктов при повышенных температурах. Температурные зависимости изобарно-изотермического потенциала для наиболее важных промышленных процессов дегидрирования углеводородов приведены на рис. 4 [13]. При этом близкие к нулю или отрицательные значения АС° указывают на возможность практического осуществления реакции и на смещение равновесия в соответствии с известным уравнением АС° = —КТ пК ,. Из рис. 4 следует, что с повышением молекулярной массы парафина (прямые 2 и 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеводородной цепи способствует отщеплению водорода (прямые 4, 6и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных нафтенов (прямая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (прямая 3) и, особенно, с тройными связями (прямая I) термодинамически наименее выгодно. [c.68]

Образование большого количества этилена объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль) [38], чем для разрыва связи С—Н (87 ккал/моль для первичной связи, 85,8 ккал/моль для вторичной и 83 ккал/моль для третичной). Реакция дегидрирования является равновесной, при повышении температуры равновесие сдвигается вправо. [c.11]

Представленные на рис. 1 теоретические соотношения равновесия между пропаном и пропиленом не могут осуществиться из-за реакции крекинга [39]. В табл. 1 сравниваю результаты дегидрирования различных парафинов —С4. [c.11]

Как уже указывалось раньше при рассмотрении равновесия реакции, пиролиз этана осложняется обратной реакцией — гидрированием этилена. Кассель и другие [60], исследуя скорость образования водорода, установили, что начальное дегидрирование этана до этилена является реакцией первого порядка в интервале давлений от 200 до 1500 мм рт. ст., ж предложили следующее уравнение [c.77]

Равновесная глубина дегидрогенизации перечисленных реакций увеличивается с повышением температуры и уменьшением давления. Влияние температуры на дегидрирование парафиновых углеводородов до олефинов в условиях термодинамического равновесия показано на рис. 1 и в табл. 2. Вполне очевидно, что 50%-ная конверсия парафинов Сд и выше в альфа- [c.190]

Поэто]му, по всей вероятности, наиболее надежными надо признать результаты А. А. Введенского и С. Г. Винниковой [4] тем более, что в их работе равновесие было достигнуто с двух сторон (гидрирование этилена — дегидрирование этапа). [c.113]

Сопоставление цифрового материала табл. 10 свидетельствует о хорошем согласии вычисленных констант равновесия реакции дегидрирования этана (графа 3, табл. 11) с экспериментальными данными различных авторов [4, 23, 24, 30, 31, 32]. [c.263]

Г —точки, обозначенные на рис. 6, 9, 10, И, 12, получены при переходе системы к равновесию не со стороны дегидрирования, а со стороны гидрирования. [c.267]

К сожалению, подобное сопоставление теоретического расчета с экспериментальными измерениями констант равновесия реакции дегидрирования октана пока не может быть осуществлено, вследствие отсутствия величин свободных энергий образования изомеров октена. [c.268]

В заключение настоящего параграфа приводим численные значения логарифмов констант равновесия реакций дегидрирования парафинов и 1-алкенов, рассчитанные по спектроскопическим данным Вагмана, Кильпатрика, Питцера и Россини [34]. [c.272]

Несомненно, процесс дегидрирования метанола мог оказаться более выгодным по сравнению с процессам окисления, так как лрн дегидрировании спирта можно было бы получать в качестве побочного продукта водород, а ие воду, как это имеет место при окислении. Поэтому определение констант равновесия реакции (VII) представляет практический интерес. [c.372]

Дегидрирование этилового спирта над медным катализатором было изучено [24] в статической системе по изменению давления. Полученные данные не могут быть достаточно точными, так как реакция дегидрирования несомненно сопровождалась побочными процессами, не учитывавшимися в указанной работе. Более точные данные были получены Банкрофтом и Джорджем [25] при исследовании равновесия (с двух сторон) динамическим методом при температурах 140 — 145° С в присутствии никеля или платинированного асбеста (табл. 9). [c.373]

Равновесие этой реакции исследовалось [24] тем же методом, который был применен для изучения реакции дегидрирования этилового спирта. Поэтому и в данном случае результаты его измерений менее надежны, чем данные, приведенные в табл. 10. [c.373]

Константы равновесия реакции дегидрирования изопропилового спирта до ацетона [c.374]

Константы равновесия дегидрирования изопропилового спирта до ацетона [27] [c.375]

В табл. П-13 приведено расчетное равновесие между -бутаном, м-бутенами и 1,3-бутадиеном при различных температурах и 1,0 и 0,167 атмосферах давления. Из-за сопровождающих дегидрирование реакций крекинга образуется некоторое количество углерода, которое необходимо периодически удалять с катализатора. Это производится при помощи выжигания воздухом. Сообщают, что образование кокса увеличивается с молекулярным весом исходных олефинов, но данные табл. П-14 наводят на мысль, что и время контакта играет важную роль. Эти цифры были получены в опытах нри давлении 0,25 ати над катализатором, содержащим 4% хрома на алюминии. [c.101]

Дегидрирование нормального бутана. Последний пример рассматривает равновесие при каталитическом дегидрировании -бутана с получением 1-бутилена и 1,3-бутадиена. Эти реакции приобретают особую важность как перспективный метод увеличения резервов олефинов для полимеризации и алкилирования и как источник сырья для получения синтетического каучука. [c.382]

Следовательно, реакции гидрирования алкенов нормального строения (Са—С12) термодинамически возможны при 100 °С. Но абсолютная величина ДС (отрицательная) реакции (3) уменьшается при повышении температуры и приобретает численные положительные значения, т. е. равновесие смещается в сторону дегидрирования, что характерно для термического разложения. [c.238]

Смешанные катализаторы широко используют на практике для изменения равновесия реакции в требуемом направлении. Так, изменяя состав смеси катализаторов, используемых при гидрировании окиси углерода, можно получать высшие спирты, ненасыщенные или насыщенные углеводороды. Часто смешанные катализаторы используют и при деструктивной гидрогенизации нефтяных фракций. В настоящее время наиболее широко применяются никелевые и медные катализаторы. Никель одинаково легко катализирует гидрирование ациклических и ароматических соединений, медь легко катализирует гидрирование ациклических и труднее ароматических. В последнее время в промышленности при дегидрировании нефтяных фракций начали применять платиновые катализаторы. [c.242]

В значительной степени развитию каталитических процессов дегидрирования способствовало изучение термодинамического равновесия основных и побочных реакций и их кинетических закономерностей 11, 2, 14]. [c.652]

Ясно также, что по мере увеличения молекулярной массы нафтена равновесие реакции дегидрирования смешается вправо и возможная глубина превращения возрастает. Поэтому термодинамические расчеты особенно полезны для платформинга легких фракций при получении бензола, толуола и ксилолов. [c.130]

Определим возможную равновесную конверсию циклогексана. Учтем, что при отношении водород сырье платформинга, равном 5 (для технического процесса), отношение водород циклогексан может быть на порядок больше бн2=50. Из уравнения, справедливого при отсутствии бензола в исходной смеси (см. разд. 1.7), находим, что уже при 700 К дегидрирование возможно практически нацело. Даже если исходная смесь содержит бензол как это имеет место в техническом цроцессе, например 6а = 1. то и в этом случае возможно превращение циклогексана в бензол, превышающее 99%. Нет термодинамических ограничений и для шестичленных нафтенов С7 и выше, так как для них константы равновесия дегидрирования больше, чем у бензола. [c.313]

Протекающие одновременно с гидрогенолизом равновесные реакции гидрирования ароматических и дегидрирования нафтеновых циклов могут искажать природу исходных ГАС и усложнять анализ продуктов, особенно при больших временах контакта, достаточных для установления равновесия арены нафтены. В условиях реакционной ГЖХ сохранению информации об истинной природе исходных веществ может способствовать сокращение времени-контакта и объема каталитической зоны до величин, достаточных для полного элиминирования гетероатомов, но не обеспечивающих установления равновесия в медленнее идущих реакциях гидри -рования и дегидрирования углеродных циклов. [c.43]

Константу равновесия реакции дегидрирования изопропилбензола рассчитаем по формуле [c.270]

Гидроформинг-процесс проводится сейчас в прохмышленности также методом псевдоожиженного слоя. Хотя в процессе гидроформинга в результате дегидрирования освобождается водород, и дегидрирование и гидрирование представляют собой равновесный процесс, гидроформинг ведут под давлепием водорода. В присутствии водорода под давлением коксообразование значительно меньше, чем в отсутствие водорода, а благодаря высокой температуре равновесие сильно сдвинуто в сторону дегидрирования. Регенерация катализатора при работе методом псевдоожиженного слоя происходит непрерывно. [c.104]

Протекание реакции СзНд СзН + На, сопровождающееся увеличением объема, указывает на окончание процесса дегидрирования. Поэтому понижение давления способствует образованию про1шлена при дегидрировании, заканчивающемся реакцией равновесия. Приведенные ниже данные характеризуют влияние давления на процесс дегидрирования бутана в бутен при 527 °С [43] [c.13]

Дегидрирование до олефинов. Наряду с реакциями изомеризации большое внимание уделялось изучению дегидрирования низкомолекулярных парафинов. В ранних работах по каталитическому дегидрированию газообразных парафиновых углеводородов Гроссе и Ипатьев [14] указывали на то, что разрыв связи С—С энергетически более выгоден, чем разрыв связи С-Н. Кроме этого, процесс осложняется тем, что для достижения равновесия требуются высокие температуры (500—750° С). С увеличением молокуляр11ого веса углеводородов возрастает роль реакций циклизации. [c.166]

В другой статье, посвяш,енной гудриформингу Миллс, Гейнеманн, Милликен и Облад [34] обсуждают механизм этого процесса. Авторы считают, что метилциклопентан дегидрируется до метилциклопентена, который над катализатором гудриформинга склонен скорее к изомеризации, чем к дальнейшему дегидрированию и в продукте устанавливается равновесие между метилциклопентеиом и циклогексеном. Несмотря на то, что в равновесной смеси концентрация метилциклонентепа выше, вследствие более быстрого дегидрирования циклогексена происходит интенсив- [c.185]

В процессе Гудри [2, 40, 80, 88] для дегидрирования используется тепло, аккумулированное катализатором и инертным веществом катализатора. Процесс ведется над алюмохромовым катализатором, обработанным предварительно в течение 10 часов водяным паром при 760° С и смешанного с двухкратным количеством алунда [30, 31]. При продолжительности дегидрогенизационного цикла от 7 до 15 минут наблюдается снижение температуры на 50° С, после чего температура снова повышается путем выжига углерода на катализаторе неразбавленным воздухом. Путем соответствующего подбора условий можно добиться теплового равновесия между теплотой реакций и теплотой регенерации катализатора. При применении в качестве сырья к-бутана процесс может быть направлен па получение как бутиленов, так и бутадиена. Установка может работать при малых давлениях (порядка 127 мм рт. ст.), необходимых для получения хороших выходов бутадиена. Температура процесса устанавливается от 566 до 593° С, и объемная скорость от 0,8 до 2,0. В настоящее время завод в Эль-Сегундо (штат Калифорния) максимально развивает производство бутенов как сырья для последующего превращения в бутадиен посредством процесса Джерси (описанного ниже). [c.199]

Достойерпость результатов опытов, приведенных в работе Фрайя и Геппке [18], так же может быть подвергнута сомнению, так как равновесие в эт м случае достигалось только со стороны дегидрирования этана. [c.113]

В 1933 г. была опубликована работа Фрай и Хеппке [24], в которой описаны исследования равновесия реакций дегидрирования этана, пропана и бутана в присутствии окиси хрома в качестве катализатора. Опыты этих последних авторов были проведены при атмосферном давлении и температурах 400, 450 н 500° С. [c.261]

В 1946 г. был выполнен [29] расчет констант равновесия реакции дегидрирования этана но спектроскопическим данным сравнение результатов этого расчета с экспериментальными иаморениями различных авторов дано в табл. 10 и на рис. 5. [c.263]

Равновесие реакций гидрирования нормальных олефинов Gg и g было исследовано А. А. Введенским и П. Я. Иванниковым [6] при атмосферном давлении и температурах 350—450° С в присутствии палладиевого катализатора. В своей работе авторы определяли суммарное количество соответствующих олефпнов при дегидрировании нормальных гексана и октана. Равновесие было исследовано с двух сторон. [c.265]

В третьей и пятой графах табл. 15 для сравнения помещены вычисленные нами данные о глубине дегидрирования этана и пропана, па основании величин копстапт равновесия реакций дегидрирования этих углеводородов, рассчитанных в работе [21]. Совпадение величин, рассчитанных А. А. Введенским по эмпирическим уравнениям, с результатами вычислений по спектроскопическим данным (ср. цифры второй и третьей граф, а также четвертой и пятой), более чем удовлетворительно. [c.272]

В табл. 30 приведены численные значения логарифмов констант равновесия реакции гидрирования ароматических углеводородов, рассчитанные но уравне-иням (11 — 19), а в табл. 31 и на рис. 13, равновесные проценты дегидрирования гидроароматических углеводородов при атмосферном давлении и температурах от 150 до 500° С. [c.279]

Сводка экснеридюнтальпых и расчетно-теоретических данных о равновесии реакций дегидрирования содержится в предыдущей главе. [c.282]

Результаты расчета констант равновесия реакции дегидрирования этилового спирта, по данным А. А. Введенского, П. Я. Иванникова и В. А. Поповой-Некрасовой [2] [c.370]

Константы равновесия реакции дегидрирования этилового спирта, по данным Ридла [24] и Банкрофта и Джорджа [25] [c.373]

Кольб и Баруэлл [27] вновь повторили измерения констант равновесия реакции дегидрирования изонронилового спирта и определили равновесие дегидрирования пзобутилового спирта. Опыты были проведены в установке проточного типа нри атмосферном давлении и температурах 416—492° К. [c.374]

Обычно около 60—80% нафтенов в бензино-лигроиновой фракции содержат пятичленные кольца. Они, за исключением цикло-пентана, имеют сравнительно низкие октановые числа. В ходе процесса алкилциклопентаны легко изомеризуются в циклогексаны. Этой изомеризаттии г.пособствутпт высокие температуры и низкие объемные скорости [152]. Несмотря на то, что в состо-янии равновесия оольше соединений с пятичленными кольцами, равновесие нарушается благодаря быстрому дегидрированию нафтенов с шестичленными кольцами в ароматические соединения. [c.347]

Используя известные значения тёрмодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси Со, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях [c.735]

При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и р°1р=1 образуются с близкими константами равновесия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл. для бутана), а 0,29 выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в 1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводороды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове-i сия для всех возможных простых реакций как при дегидрич ровании парафина, так и при дегидрировании олефина. [c.316]

Пример. В нефтехимической промышленности а-метилстирол получают дегидрированием изопропилбензола в присутствии таких катализаторов, как ZnO—АЬОз или ZnO—AI2O3—СГ2О3. Реакцию проводят в адиабатическом реакторе при температурах 793—863 К и разбавлении сырья водяным паром. Следует определить константы равновесия в области температур 500— 900 К, равновесное превращение изопропилбензола при давлении 1-10 Па, влияние давления на равновесное превращение изопропилбензола и оптимальное отношение воды к изопропил-бензолу с учетом экономики процесса для температуры реакции 793 К. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология