Реакции гетерогенные и гетерогеннокаталитические

Остановимся теперь кратко на гетерогенном катализе. В этом случае реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем обычно катализатор представляет собой твердое тело, а субстрат -жидкость или газ. Гетерогенный катализ очень удобен тем, что катализатор не смешивается с реагентами и не возникает проблемы отделения его от продуктов реакции. Первые гетерогеннокаталитические реакции были осуществлены еще в конце ХУШ века - дегидратация этилового спирта на активной глине (Пристли) [c.159]

Адсорбционные процессы имеют важное практическое значение. Роль адсорбции в гетерогенном катализе определяется тем, что по меньшей мере одно из веществ, участвующих в каждой каталитической реакции, должно быть адсорбировано и реакция протекает в адсорбционном слое. Изучение механизма гетерогеннокаталитических реакций нельзя отделить также от изучения процесса адсорбции. [c.27]

Эти реакции осуществляются при помощи как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Если механизм гомогенной изомеризации во многих случаях подробно изучен и хорошо обоснован [6, 7], то в вопросах механизма гетерогеннокаталитической изомеризации имеется довольно много неясного, спорного, требующего дополнительного исследования или рассмотрения. Между тем изомеризация (в частности, изомеризация углеводородов) на твердых контактах относится к простейшим каталитическим системам. Эти системы содержат в исходном состоянии лишь два компонента (катализатор и реагент), исходные соединения и продукты реакции по химическим свойствам весьма близки. Детальное рассмотрение данных о каталитической изомеризации углеводородов представляет интерес также потому, что при этих реакциях происходит разрыв и образование тех же связей (С—Н и С—С), что и в реакциях дегидрирования, диспропорционирования, гидрирования, алкилирования, крекинга. Это расширяет круг каталитических систем, сопоставимых в отношении вероятности близких механизмов. [c.7]

Огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени и обобщенный в современных теориях катализа, показывает, что инициирование большинства гетерогеннокаталитических реакций происходит вследствие постепенного расслабления и затем перераспределения связей между атомами реагирующей молекулы, временно хемосорбированной на поверхности катализатора (в активном или мультиплетном комплексе). Следовательно, химическое изменение исходных продуктов при таких реакциях происходит по принципу непрерывности, без образования свободных валентностей, с низкой энергией активации. Отсюда становится понятной отмеченная тенденция к многоточечной промежуточной хемосорбции. Как сказано выше (стр. 284, 329), инициирование других гетерогенных, а равно и всех гетерогенно-гомогенных реакций, протекающих по цепному механизму, происходит также путем предварительной, по-видимому, одноточечной хемосорбции, обусловливающей [c.393]

Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их смеси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются гетерогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей металлов переменной валентности (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некоторые окислы и щелочи). Так, добавка 3% ZnO к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.641]

Гетерогеннокаталитический гидролиз. В присутствии гетерогенных катализаторов, например v-окиси алюминия, при 200—400 С синильная кислота реагирует с водой, образуя формиат аммония, который в условиях реакции разлагается на окись углерода и аммиак [c.30]

Все приведенные в этом разделе примеры относятся в основном к гомогенно-каталитическим реакциям окисления. Однако последнее время приобретают все большее научное и практическое значение исследования гетерогенно-каталитических процессов окисления. Оказалось, что роль таких процессов важна не только в газовой фазе, где скорость диффузии активных частиц достаточно велика по сравнению с временем их жизни (т. е. эти частицы, например радикалы, могут далеко уйти от места своего зарождения и принять участие в различных реакциях), но и в жидкой фазе, где скорость диффузии мала. Некоторые современные аспекты по гетерогеннокаталитическим реакциям окисления мы рассмотрим в следующем разделе. [c.76]

Окислительное дегидрирование, окислительная дегидроконденсация, окислительный аммонолиз и подобные им реакции следует рассматривать как частные случаи газофазного окисления органических соединений. При гетерогеннокаталитическом окислении эти реакции иногда реализуются либо самопроизвольно (особенно в экстремальных условиях), ли о благодаря особенностям химической природы окисляемого вещества. Направленным варьированием условий, введением модифицирующих добавок в катализатор или дополнительных реагентов в, исходную газовую смесь и другими путями, долю этИх реакций удается существенно повысить и даже добиться, чтобы они стали превалирующими. Если указанные реакции являются целевыми, им в той или иной степени продолжает Сопутствовать гетерогенное окисление, причем в этом случае его расценивают уже как побочное, нежелательное направление процесса. [c.11]

При гетерогенном окислении в качестве сырья предпочитают использовать индивидуальные углеводороды. Как правило, именно в этих случаях удается достигнуть высокой селективности по целевому продукту и соответственно сократить затраты на его очистку. Однако число таких процессов, реализованных на практике, невелико. Чаще в ходе гетерогеннокаталитической газофазной реакции образуются сразу несколько продуктов неполного окисления, причем побочные вещества нередко представляют самостоятельную ценность и их выгодно утилизировать. [c.20]

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисления СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогеннокаталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления 50 до 50з (катализатор платина или оксид ванадия) и т. д. [c.206]

Кроме явлений воспламенения и погасания в изотермических условиях происходят также автоколебания скорости гетерогеннокаталитических реакций [61,62]. Наряду с регулярными автоколебаниями в ряде случаев наблюдались сложные хаотические колебания. Эти явления представляют большой интерес для познания механизма гетерогенно-каталитических реакций и могут иметь практическое значение при промышленной реализации каталитических процессов. Например, частицы катализатора во взвешенном слое движутся по случайным траекториям в неоднородном поле концентраций и температуры. Состояние активной поверхности катализатора изменяется в зависимости от температуры и компонентного состава реакционной смеси. Скорость изменения состояния активной поверхности катализатора может быть недостаточно быстрой, чтобы в каждый момент времени состояние поверхности катализатора было квазистационарным к температуре и составу реакционной смеси, окружающей катализатор. Это же явление может иметь место в пусковой период работы промышленного реактора со стационарным слоем катализатора. Некоторые хими- [c.123]

В настоящем разделе изложены лишь некоторые общие вопросы, относящиеся к моделированию нестационарных гетерогеннокаталитических реакций. Более подробно ознакомиться с результатами экспериментальных и теоретических исследований нестационарных гетерогенно-каталитических реакций можно в цитированной литературе. [c.126]

Безградиентные условия применяют для кинетического изучения главным образом газофазных (в том числе гетерогеннокаталитических) реакций. Реактор может быть устроен по типу, изображенному на рис. 7, а он должен иметь хорошо действующую мешалку, на которой может находиться и помещенный в металлическую сетку гетерогенный катализатор. Относительно редко применяют так называемый дифференциальный реактор (рис. 8, а). Он близок к модели идеального вытеснения, но исследование ведут при малой степени конверсии, когда можно пренебречь изменением концентраций. Недостаток такого аппарата состоит в малой точности результатов, так как небольшая разность Сг,о—Сг определяется со значительной погрешностью. Пожалуй, наибольшее применение нашли так называемые про- [c.59]

Периодические методы осуществления жидкофазных гетерогеннокаталитических реакций используют в промышленности достаточно широко при производстве относительно малотоннажных продуктов фармацевтических.препаратов, душистых веществ и т. п. Аппараты для периодического проведения гетерогенно-каталитических реакций не отличаются от реакторов периодического действия для проведения пекаталитических реакций. Реакторы должны оснащаться устройствами, обеспечивающими хорошее перемешивание реакционной смеси, — мешалками или выносными циркуляционными контурами. Это особенно важно при проведении газо-жидкостных реакций. Если реакция проводится при кипении жидкости, как, например, этерификация с твердыми катализаторами, то перемешивание осуществляется за счет кипения и специальной мешалки не требуется. Естественно, что реакционные аппараты должны быть снабжены устройствами для подвода или отвода тепла к реакционной массе в виде теплообменников или рубашки. Если процесс проводится под давлением, аппараты представляют собой автоклавы, конструкция которых зависит от величины давления. Для высоких давлений особенно удачны бессальниковые автоклавы с экранированным двигателем и принудительной внутренней циркуляцией, обеспечиваемой винтовым насосом, помещенным внутри аппарата. [c.274]

Гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на твс р-дых катализаторах, так же как обычные, а также гомогенно-каталитические реакции протекают по двум известным типам механизма гомолитическому и гетеролитическому. Из-за сложности и разнообразия явлений единой общепринятой теории гетерогенного катализа в настоящее время не существует, но создан целый ряд взаимосвязанных концепций, которые в разной степени отраясают основные закономерности гетерогеннокаталитических процессов различных типов, и отдельных теорий, отличающихся исходными посылками и модельными представлениями о механизме явлений. [c.294]

На основании приведенных исследований был сделан вывод, что гетерогенные катализаторы являются только инициаторами жидкофазного окисления и не оказывают существенного влияния на селективность процесса. Это затрудняет простое перенесение закономерностей гетерогеннокаталитического окисления в газовой фазе а жидкофазяые реакции. [c.265]

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Си на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава 2 % Pd l и 10 % СмС/ , нанесенные на активированный уголь. Гетерогеннокаталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата (см. производство ацетальдегида из ацетилена парофазным методом). Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора. [c.459]

Адсорбционный катализ является единственным примером, когда химическая реакция, происходит между молекулами или атомами, пpeдвapитeJiЬнo адсорбированными на поверхности катализатора адсорбированный слой считается местом, где происходят гетерогеннокаталитические реакиии. В случае гетерогенного газового катализа количество активно участвующего в реакции газа соответствует количеству адсорбированного газа. Количество адсорбированного газа само по себе является функцией свойств адсорбента. Поэтому важна исчерпывающая характеристика адсорбента, применяемого для катализа. Имеют большое значение 1) различия между чистым катализатором, который является [c.115]

Преодоления этих затруднений были предложены гетерогенные катализаторы окисления а жидкой фазе (суспендированные серебро, медь), но, по- видимому, лучшие результаты получаются при газофазном гетерогеннокаталитическом процессе. В отличие от насыщенных кислот, претерпевающих при этом глубокое декарбоксилирование и расщепление, а, р-нен асы щенные кислоты, стабилизованные двойной связью, явились относительно стойкими. Наиболее подходящими катализаторами для окисления акролеина и метакролеина оказались молибдаты висмута и кобальта при 420—480 Х . Как и при синтезе самих альдегидов, реакция проводится при разбавлении водяным паром с применением воздуха в качестве окислителя. Этим путем реализуется двухстадийный процесс получения акриловой и метакриловой кислот из олефинов [c.619]

В подавляющем большинстве случаев аппараты идеального вытеснения являются, следовательно, самыми высокопроизводительными, и естественно стремление осуществлять непрерывные процессы в близких к ним моделях реакторов. К таковым относятся трубчатые аппараты, выполненные в виде змеевиков или изогнутых труб большой Jo длины, но малого диаметра (рис. 68, а), кожухотрубные аппараты (рис. 68,6) и шахтные (колонные) аппараты (рис. 68, в) с одним или несколькими сплошными слоями насадки или гетерогенного катализатора, препятствующими перемешиванию. Трубчатые реакторы широко применяются для некаталитических и гомогеннбкаталитических реакций в газовой или жидкой фазе (пиролиз, гидролиз, альдольная конденсация), причем труба для нагревания или охлаждения помещена в пространство, омываемое соответствующим теплоносителем, или же аппарат сконструирован по типу теплообменника труба в трубе . Кожухотрубные и шахтные аппараты применяются еще шире, в частности для гетерогеннокаталитических реакций со стационарным слоем катализатора (риформинг, дегидрирование, парофазное гидрирование и окисление, гидратация, дегидратация). [c.310]

Изложенные выше закономерности селективности сложных реакций полностью справедливы только для гомогенных гомофазных процессов. При наличии второй фазы или гетерогенного катализатора эти закономерности так или иначе меняются, что зависит от межфазного распределения реагентов или от диффузионнь л факторов, влияющих на концентрации веществ в месте протекания реакции и наблюдаемые константы скоростей. Если обозначить через к и Аг истинные константы скоростей, выраженные по концентрациям реагентов в месте протекания реакции (на поверхности гетерогенного катализатора, в поверхностной пленке или в объеме жидкой фазы, в которой идет сама химическая реакция), все предыдущие уравнения селективности сохранят свой вид. Посмотрим, как они изменятся для различных областей гетерофазных и гетерогеннокаталитических процессов. [c.391]

Исследований, связанных с изучением гомогеннокаталитических реакций, в СССР осуш,ествлено едва ли меньше, чем работ но гетерогеннокаталитическим реакциям. Но подавляющее болынинство этих работ выполнено с целью синтеза тех или иных соединений. Работ же, посвященных изучению теоретических вопросов собственно гомогенного катализа, по сравнению с исследованиями в области гетерогенного катализа, значительно меныие. [c.131]

Кинетическое уравнение (6.22) реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия отличается от уравнения гомогеннокаталитической реакции (6.19) только линейной зависимостью скорости реакции от концентрации кислорода во всем (объемная доля O-i-100%) диапазоне изменения концентрации кислорода. Следовательно, и механизм гетерогеннокаталитического окисления меркаптида должен быть подобен механизму гомогенного катализа с той лищь разницей, что гетерогенный катализатор, по-видимому, образует с молекулой кислорода [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология