Коэффициент уширения линии

Рис. 1.8, Коэффициент поглощения однородно уширенной линии при различных интенсивностях возбуждения. Рисунок перепечатан с разрешения из книги Звелто [16], вышедшей в издательстве Тамбурини , Милан.

Допплеровское уширение. Существенно большее влияние на уширение спектральных линий оказывает эффект Допплера, т. е. уширение линий вследствие хаотического теплового движения атомов. Допплеровское распределение интенсивности (коэффициента поглощения) по контуру линии подчиняется экспоненциальному закону [c.140]

Можно проследить аналогию между коэффициентом уширения линии к, которое вносит монохроматор, и коэффициентом уширения пинии %, которое вносит приемно-регистрирующая схема. Согласно уравнению (7.6) [c.199]

В упрощенном случае только допплеровского уширения линии коэффициент поглощения равен [c.186]

Как следует из рис. 35 (кривая /), увеличение времени помола вначале значительно ускоряет растворение порошка, затем рост замедляется. Аналогичный характер имеет зависимость уширения интерференционного максимума линии (1014) дебаеграммы и микроискажений решетки II рода (кривая 2). Полное соответствие между этими двумя зависимостями указывает на механохимическую природу ускорения растворения. Коэффициенты ускорения реакции и уширение линий дебаеграммы измеряли для деформированных образцов и отожженных образцов той же степени дисперсности. [c.97]

Если один из размеров молекулы сравним с длиной волны света, то молекула больше не участвует в рассеянии света как единичная точка, и между световыми волнами, рассеянными различными частями молекулы, происходит интерференция. Обнаружено, что большие молекулы рассеивают больше света в направлении пучка, чем малые молекулы. Таким образом, для больших молекул или частиц угловая зависимость рассеянного света дает информацию о форме молекул. Развитие лазерной техники (разд. 18.11) сделало возможным изучение уширения линий света, рассеянного растворами макромолекул. Измерение спектра рассеянного света позволяет определить коэффициент диффузии [18]. [c.621]

Во всех случаях согласованная фильтрация приводит к уширению линий по обеим частотным размерностям. Коэффициент уширения равен 2 для линии лоренцевой формы и /2 для гауссовой [6.34]. [c.397]

Интегрированные интенсивности рамановских линий для данной формы, по-видимому, пропорциональны ее концентрациям, и поэтому измерения интенсивности могут привести к количественной оценке равновесия в растворе [127, 168, 169]. Сразу же после открытия рамановского эффекта Pao [126] попытался вычислить константу диссоциации азотной кислоты с помощью этого метода. Однако в работе Pao и в других аналогичных исследованиях [127] в течение десятилетия (1930—1940 гг.) не был точно определен коэффициент пропорциональности между интенсивностью и концентрацией, Редлих и сотрудники более успешно исследовали азотную [128] и хлорную [129] кислоты, хотя этот метод осложняется использованием фотографических пластинок. Затруднения возникают из-за логарифмических показаний пластинок, и нельзя предположить, что почернение пластинки пропорционально интенсивности. Даже если, например, концентрация нитрат-ионов в азотной кислоте определяется, путем подбора раствора нитрата натрия с одинаковой интенсивностью главной рамановской линии нитрат-иона, то возникают большие ошибки в результате уширения линии. Совершенно ясно, что надежны только фотоэлектрические измерения рамановских интенсивностей [163, 169]. [c.344]

В случаях, когда а>1, можно пренебречь допплеровским уширением линии и считать контур чисто дисперсионным. Тогда коэффициент поглощения может быть выражен формулой [c.41]

КИ получить сведения о переходах с вероятностью порядка 10" . Здесь обычно сталкиваются с ограничениями, которые связаны с необходимостью пропускания через исследуемый образец достаточно интенсивного излучения, что особенно важно, когда требуется измерять коэффициенты экстинкции положение здесь противоположное тому, которое имеет место в случае методов, связанных с переходами малой энергии, где по чисто техническим причинам большая часть падающего излучения попросту не нужна для детектирования сигналов. Принципиальной трудностью в области высоких энергий является проблема разрешающей способности, поскольку одновременное возбуждение колебательных и вращательных переходов наряду с исследуемыми электронными переходами приводит к значительному уширению линий. В некоторых случаях подобные проблемы удается преодолеть путем понижения температуры исследуемого образца. [c.398]

Очень высокой чувствительности можно достигнуть, применяя методы двойного резонанса, особенно такие, которые основаны на эффекте Оверхаузера. Переходы между энергетическими уровнями одной магнитной частицы (например, электрона) могут индуцировать переходы другой магнитной частицы (например, ядра). В этом и заключается эффект Оверхаузера. Может произойти даже инверсия распределения, т. е. на верхнем энергетическом уровне окажется большее число частиц, чем на нижнем уровне. В этом случае резонансный сигнал второй магнитной частицы будет иметь обратный знак. В присутствии свободного радикала, на котором возбуждали ЭПР, для ядер получали коэффициент усиления на два порядка больше. До сих пор этот метод не нашел широкого применения по двум основным причинам а) для стимулирования электронных переходов требуется очень высокая микроволновая мощность и б) свободный радикал вызывает уширение линий резонанса на ядрах и смазывание деталей спектра. [c.321]

Линии поглощения, как и линии испускания, несколько уширены. Полуширина линии поглощения примерно 0,001 нм. Центру линии поглощения соответствует максимум коэффициента абсорбции, к краям линии значение коэффициента абсорбции падает (рис. 134). Уширению линий способствуют различного рода взаимодей- [c.243]

Существуют три метода корректировки изменения формы линий. Первый — измерение почернения в максимуме каждого пика. Поправку на уширение линии учитывают затем при помощи коэффициента чувствительности или вводят посредством умножения на корень квадратный из массы, компенсируя тем самым изменение дисперсии масс вдоль пластины. При этом предполагается, во-первых, что изменение ширины линий от элемента к элементу пренебрежимо мало или ее корректируют с помощью соответствующих стандартов. Во-вторых, почернение для каждого из элементов измеряется примерно на одинаковом уровне, так что разницей в экспозициях можно пренебречь. И наконец, все линии имеют приблизительно одинаковую форму. [c.201]

Коэффициенты уширения за счет давления для линий КР молекулы Н Таблица 28 [c.336]

Коэффициенты уширения вращательных линий КР за счет давления [c.337]

Однако в действительности поглощаемое излучение не является строго монохроматическим, а характеризуется определенной полушириной линии поглощения А (сж ), или Д>.(А), соответствующей ширине контура линии в том месте, где максимальное значение коэффициента поглощения уменьшается вдвое (рис. 64). Основными причинами, обусловливающими уширение линий поглощения, являются следующие [4] [c.220]

В табл. 29 сравниваются экспериментальные значения коэффициентов уширения линии для N2, О2, СО п СО2 со значениями, вычисленными Грэем и Ван Кранендонком [342] с учетом электрических квадрупольных II анизотропны.л дисперсионных сил [c.335]

Выражение вида (27.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1545]. Впоследствии было показано [238], что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения, вследствие чего величина Оо == АО зависит от давления тушащего газа. Следовательно, применимость формулы Штерна — Фольмера ограничивается малыми давлениями тушащего газа. [c.320]

Выражение вида (23.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1180]. Впоследствие было устагювлено, что малое давление флуоресцирующего газа не есть единственное условие применимости формулы Штерна— Фольмера [191]. В частности, было показано, что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения (сравн. стр. 349), вследствие чего величина /о = Д/ зависит от давления тушащего газа. Следовательно, условие применимости формулы Штерна — Фольмера сводится не только к достаточно малым давлениям флуоресцирующего вещества, но и к малым давлениям тушащего газа. [c.366]

Эффективность работы ДИК-лазера зависит от многих параметров способа накачки, давления и температуры рабочего газа, поляризации излучения накачки, параметров оптического резонатора, конкретный выбор которых определяется молекулярными характеристиками активной среды. Важнейшую роль играют скорости врап ательной и колебательной релаксаций, параметры насыщения переходов с поглощением и излучением. При недостаточно быстрой колебательной релаксации (эффект узкого горла ) инверсия заселенностей вращательных уровней в возбужденном колебательном состоянии будет существовать лишь в течение короткого промежутка времени после начала накачки, так как в результате вращательной релаксации, скорости которой выше скоростей колебательной релаксации, среди вращательных уровней быстро установится больцмановское распределение заселенностей. Возможно, в значительной степени с этим неучтенным должным образом в теории эффектом узкого горла связано расхождение в несколько раз эконериментальных и расчетных величин /Сус [12, 17]. Более полный учет процессов колебательной релаксации молекул и некоторых других эффектов приводит в случае непрерывного лазера на фторметане к лучшему согласию экспериментальных и теоретических значений его выходных параметров [29] (одна из программ расчета параметров ДИК-лазеров на ЭВМ описана в [30]). При низких давлениях рабочего газа и насыщении возбуждаемого перехода коэффициент усиления мал из-за малой абсолютной величины инверсии уровней. С ростом давления эта величина растет, однако растет и эффективность столк-новительной вращательной релаксации, приводящей к термализа-ции вращательных уровней. Из-за столкновительного уширения линии излучения уменьшается сечение вынужденного испускания. Кроме того, уменьшается скорость диффузии молекул, играющей важную роль в процессах колебательной релаксации. В результате Кус при давлениях выше некоторого оптимального начинает падать. Оптимальное давление большинства ДИК-лазеров составляет 4-ь40 Па, причем в одном и том же газе оптимальные давления для генерации на разных длинах волн обычно различны. [c.174]

Аналогично тому, как было сделано в разд. 5.2, можно оценить максимальный коэффициент усиления в этой схеме для наиболее интенсивного перехода Р(20) в полосе 00 —10 0. Приняв давление газа равным 50 кПа (это допустимо из-за слабого поглощения возбуждающего излучения в составной полосе) и температуру 300 К, получим по формулам и с параметрами молекулы СОг, приведенными, например, в [73], для равновесных заселенностей уровней 02°0 и 10 0 (вращательные подуровни с 1 20) значения 4-10 и 1-10 см з соответственно. В условиях насыщения возбуждаемого перехода инверсия заселенностей уровней в переходе Я(20) составит Д/г=1-10 см . Ударное уширение линии Р(20) СОг около 57 МГц/кПа [74], так что при давлении 50 кПа линия уширена в основном за счет молекулярных столкновений, и Av т 2,9 ГГц. По формуле (6) со значением Л21 = 0,185 с [c.180]

Флинн и Сеймур [53, 54] использовали ряд, включающий моменты обобщенной функции уширения, для получения общей формулы коррекции искаженных линий (см. также [55]). Уилсон [4б] предложил метод коррекции форм линий, связав коэффициенты Фурье для модуляционно-уширенной линии и для полной истинной линии. [c.229]

Выражение (14.27) по форме совпадает с формулой (14.26). Рассмотрим коротко определение плотности дислокаций по уширению линий. В уравнение (14.25) входит величина упругой энергии единицы длины дислокации е, которая в изотропной среде равна для винтовой дислокации г =(ОЬ 14п) п г1го), а для краевой бкр = = 8в/(1—V), где V — коэффициент Пуассона. Для расчетов можно принять где Y=0,5- -1,0 (И. И. Новиков). [c.356]

Следовательно, р=лгр2 tg до/6 (14.30), где коэффициент т определяют исходя из ожидаемого соотношения долей краевых и винтовых компонент дислокаций, типа кристаллической решетки, индексов HKL анализируемой линии и значений упругих характеристик Е, G, V. Сопоставление плотностей дислокаций в сплавах Nb — 0,9% (ат.) N (№1) и Nb —0,9% (ат.) О (№ 2) после деформации прокаткой, (10%), определенных по уширению линии 400 (СиК -излучение) и электронномикроскопически, характеризуется следующими данными [c.356]

Значительные ошибки при измерении оптической плотности могут возникать, если спектр поглощения в исследуемой области довольно крутой. Большинство ртутных линий состоит из ряда тесно расположенных линий или уширенной линии, если используется лампа высокого давления. Свет, выделяемый монохроматором из излучения ксеноновой лампы, обычно содержит даже еще более широкие полосы. Поэтому, если спектр поглощения очень крутой, следует измерять оптическую плотность раствора тем же пучком света, который используется для возбуждения флуоресценции. Необходимо, однако, отметить, что эта процедура не исправляет полностью немонохромэтичность возбуждающего света. В частности, не вводится поправка на присутствие небольшой доли света с сильно отличающейся длиной волны, для которой коэффициент поглощения во много раз больше, как в случае с антраценом, описанном выше. Из-за трудности получения точных значений поглощения для полихроматического света при измерении выходов флуоресценции ртутные лампы используются чаще ксеноновых. [c.249]

Трансляционная подвижность спиновых меток. Константы скорости встреч и коэффициенты локальной внутримолекулярной трансляционной диффузии спиновых меток в полимерном клубке можно определить из спектров ЭПР растворов полимеров с большим содержанием спиновых меток при температурах, при которых ширина линии определяется главным образом обменным внутримолекулярным взаимодействием. Из результатов, приведенных на рис. 11, видно, что при температуре выше 30 °С внутримолекулярное концентрационное уширение линий ЭПР растворов спин-меченых поли-4-винилпиридинов растет с повышением температуры это вызвано увеличением обменного вклада в ширину линии. При высоких температурах ( >г>5-10- см /с), когда обменное взаимодействие дает основной вклад в концентрационное уширение, константы скорости встреч спиновых меток и их коэффициенты локальной внутримакромолекулярной трансляционной диффузии можно рассчитать по уравнениям (2) необходимо только учесть, что в этих уравнениях следует использовать локальные концентрации спиновых меток, найденные из дипольных уширений. [c.145]

Неэквивалентные позиции могут возникать не только при замещении магнитных ионов немагнитными, но и в тех случаях, когда в окружении данного иона находятся магнитные ионы разного типа. В работе [И] при исследовании шпинелей СоРег-О4 и МпРс204 было обнаружено сильное уширение линий месс-баз эровских спектров, относящихся к ионам Ре в В-подре--шетке. Это связано с наличием нескольких типов ионов Ре +, каждый из которых имеет свое значение поля Яэфф на ядре железа. В данных шпинелях это возникает из-за различного окружения ионов Ре в В-узлах ионами Ре и Со + (или Мп +), находящимися в А-подрешетке. Разложение сложного спектра при помощи ЭВМ позволило выделить 5 наиболее интенсивных зеемановских компонент — одну в А-подрешетке и Т1етыре в В-подрешетке (см. рис. Аа и 46). Относительная интенсивность линий В-компонент задавалась формулой, аналогичной соотношению (1) /(п)=С (1—где С — биномиальный коэффициент п — число ионов Ре + в А-узлах к — их концентрация. Здесь п = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0. Соответствующее число ионов Со + (или Мп +) равно (6—га) =0, 1, 2, 6. Для каждой компоненты было получено значение сверхтонкого магнитного поля и изомерного сдвига в интервале температур 4,2—500° К и построена температурная зависимость полей Яэфф для компонент А, В1, В2, ВЗ и В4. Установлено, что при фиксированной температуре величина поля Яэфф (В) уменьшается с увеличением числа ионов Со + (или Мп +) в А-подрешетке. Кроме того, различие в полях Яэфф для различных неэквивалентных мест увеличивается с ростом температуры. Это означает, что суперобменные взаимодействия Со (А)—Ре (В) и Мп(А)—Ре(В) меньше, чем Ре(А)—Ре(В). [c.16]

Конечно, разрешение, которого удается достичь в спектре КР, зависит от ширины спектральных линий. Если раньше предел разрешения определялся шириной возбуждающей линии (равной 0,2 см- для линии 4358 А дуговой ртутной лампы низкого давления, охлаждаемой водой и наполненной естественной ртутью), то для лазерного источника возбуждения это не совсем так. Измеряемая ширина линий КР (например, в случае синглет-ных переходов /"- -/ ) зависит главным образом от давления и уширения в результате эффекта Доплера, помимо естественной ширины линии. Коэффициенты уширения за счет давления измерены для некоторых газов (стр. 331—339) получены значения 0,06—0,30 см 7атм для неполярных газов [110] и 1 см /атм для полярных газов [28]. Хотя этот эффект уширения представляет определенный интерес, так как он дает экспериментальные данные, необходимые для изучения внутримолекулярных сил, он обязывает исследователей, для того чтобы получить желаемое разрешение спектра, работать с газами при низких давлениях. [c.219]

Купер с сотр. [351] исследовал зависимость от давления ширины деполяризованной релеевской линии. Для молекул N2 и СО2 коэффициент уширения равен 0,05 и 0,11 см 7атм соответственно, что составляет половину коэффициента уширения для вращательных линий КР (табл. 29). Для молекулы Нг коэффициент уширения равен 0,005 см /атм, т. е. почти такой же, как для вращательных линий (табл. 28). [c.339]

ПОСКОЛЬКУ коэффициент поглощения линии в пламени уменьшается к крыльям контура линии лампы. Этот эффект усиливается небольшим сдвигом по длинам волн, сопровождающим столкновительное уширение в пламени. Следовательно, первоначальный наклон градуировочного графика меньше, чем в том случае, когда очень узкополосный лазер настроен на максимум контура поглощения линии в пламени. Относительно широкий контур линии исиускания лампы с полым катодом тоже приводит к наклону градуировочного графика в сторону оси концентраций. Форму графика мол<но описать квадратным уравнением [34] вплоть до спектрального поглощения, равного 2. При использовании узкополосного лазера эту причину кривизны удается устранить. [c.155]

Даже после точного определения контура коэффициента поглощения линии (или поглощения) для определения температуры необходимо выделить гауссовский и лоренцевский вклады в этот контур. Результирующая лоренцевская полуширина равна линейной сумме полуширин всех лоренцевских процессов уширения. В том случае, когда одна сверхтонкая компонента хорошо разрешена, относительные вклады можно найти из таблиц По-зенера [50]. Когда несколько сверхтонких компонент уширяют контур линии, то требуется применение метода подгонки кривой. Вагенаар, Пикфорд и де Галан [30] определили гауссовский и лоренцевский вклады для линии поглощения Си с длиной волны 325 нм в воздушно-ацетиленовом пламени с помощью отиоси-тельно простого графического метода подгонки параметров, описывающих экспериментальные контуры поглощения, к параметрам теоретических контуров, вычисленных при условии, что сверхтонкая структура линии известна. [c.158]

Влияние доплеровского уширения на контур линии поглощения можно минимизировать или в значительной степени устранить методом двух пучков, в котором первоначально возбуждаются только атомы, находящиеся в определенном подмножестве доплеровской скорости [17, 18, 59—61]. Этот метод, применявшийся для разрешения сверхтонких компонент атомных линий, в частности, полезен при улучшении разрешения по длине волны в атомизаторах низкого давления типа разряда в полом катоде, так как доплеровское уширение является основным источником уширения линии при низком давлении. В данном методе, иногда называемом спектроскопией насыщения , используется сильный монохроматический пучок для попеременного насыщения атомной населенности в конкретном подмножестве доплеровских скоростей. Для определения изменений коэффициента поглощения среды, вызванных сильным переменным пучком, измеряют поглощение в слабом монохроматическом зондирующем пучке. Конечно, амплитуда изменения коэффициента поглощения пропорциональна концентрации в оптически тонкой среде. Мы примем, что столкновения, вызывающие изменение скоростей возбужденных атомов, а значит, и их перескоки из одного подмножества доплеровских скоростей в другое отсутствуют. Такие столкновения, уширяющие наблюдаемый контур спектральной линии, будут рассмотрены иозже. [c.174]

Коэффициенты вращательной и поступательной диффузии молекул в жидкости и их температурные зависимости, полученные по данным различных методов диэлектрической релаксации, ЯМР и др., неоднократно сравнивались. Кезультаты и выводы этих работ противоречивы. Так, в работе [50] получено, что для ряда жидкостей энергия активации вращения меньше, чем энергия активации поступательного движения молекул. Из данных работ [51— 53] следует, что Евр и дост молекул углеводородов близки и равны энергии активации вязкости. В работе [54] были определены Оцост и Овр радикала I в полиэтилене. При этом Овр, определенное по релаксационному уширению линий ЭПР, сопоставляли с D o t, рассчитанным по уравнению Фика по градиенту концентраций в отдельных слоях полимеров. Были получены отличающиеся, хотя и близкие значения энергии активации Евр = 44,7 кДж/моль (10,7 ккал/моль) и пост = 54,4 кДж/моль (13 ккал/моль). [c.360]

Постоянство отношения Опост/ вр позволяет расширить температурный интервал определения коэффициентов диффузии по релаксационному уширению линий ЭПР. Для невязких сред при [c.361]