Время жизни и уширение линий ЭПР

Характеристическое поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения или интенсивности излучения относительно центральной частоты этого перехода (рис. 3.33). Основными параметрами такого распределения служат или I в центре линии и ширина линии на половине ее высоты Ау. Основными факторами уши-рения спектральных линий являются конечное время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение), тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (э ф -фект Допплера), столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца) и ряд других эффектов. [c.139]

Столкновения или колебания в жидкости или даже в некоторых твердых веществах (особенно вблизи точки плавления) модулируют градиент электрического поля до такой степени, что время жизни квадрупольного состояния становится очень небольшим. Это приводит к бесконечному уширению сигнала, и линию не удается обнаружить. [c.330]

Ширина спектральной линии, определяемая временем жизни возбужденного состояния. Если бы строго выполнялось уравнение (IX. 15), то ширина линии была бесконечно малой. Однако энергия уровня не есть точно зафиксированная величина. Неопределенность в энергии уровня б связана со временем жизни частицы Дт на соответствующем уровне соотношением неопределенностей б Ат й, где Дт определяется величинами Г] и Т . Ширина линии определяется величиной ЬЕ (рис. 80), и она тем больше, чем меньше Дт. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра. С другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насыщения. [c.235]

Из этого рисунка видно, что ширина линии определяется величиной ДЕ и тем больше, чем больше последняя и, следовательно, чем меньше Ат. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра. С другой стороны, очень большие времена жизни, как указывалось выше, также вызывают уширение спектра вследствие насыщения. [c.97]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Приблизительно аналогичным образом можно трактовать спектр ЭПР жидкой серы. В отсутствие реакции можно было бы ожидать значительно более узкую линию, чем наблюдается в действительности, т.е. время жизни электрона в данном состоянии спина было бы относительно большим. Большая часть ширины линий связана с уменьшением концентрации свободных радикалов в результате быстрой химической реакции, представляющей собой реакцию, обратную рассмотренной выше. Это уменьшает среднее время жизни радикала, так же как в абсорбционной спектроскопии среднее время жизни возбужденной молекулы уменьшается вследствие возможности дезактивирующих столкновений. Поэтому спиновый энергетический уровень г электрона в радикале становится неопределенным по соотношению Гейзенберга и, следовательно, линия уширяется. Тогда ширина линии, или более точно уширение линии б v, связанное со средним временем жизни радикала т, дается (при рассмотрении по порядку величины) соотношением Гейзенберга [c.205]

Аналогичным методом были изучены реакции между свободными радикалами и добавленными веществами, например реакция между отрицательно заряженным ионом нафталина СюН и добавленным нафталином (стр. 213). Ширина линии растет с увеличением концентрации добавленного реагента это значит, что уменьшается среднее время жизни т. Если это уменьшение можно полностью приписать реакции исчезновения радикалов, то можно определить константу скорости этой реакции. (Предварительно нужно показать, что другие причины уширения линии [2, 4] не существуют.) [c.206]

Парамагнитный ион, подобно свободному радикалу, имеет характерный спектр ЭПР. При столкновении такого иона А с другим парамагнитным ионом В будет иметь место магнитное взаимодействие, вследствие чего разрешается изменение спинового состояния неспаренного электрона иона А. Время жизни каждого спинового состояния уменьшается, и, следовательно, резонансная линия уширяется. В определенных случаях скорость столкновения будет лимитирующей. Тогда можно ожидать, что уширение линии будет пропорционально концентрации и будет зависеть в основном от заряда другого иона В и что константа скорости [c.212]

ЧТО из-за миграции протонов уменьшается время жизни молекул НА и НВ и, следовательно, ядра Н в данном окружении и на данном спиновом энергетическом уровне. Это аналогично уширению линий ЭПР в результате реакции (стр. 203 — 206). Отсюда видно, что конечное время жизни ядра на данном энергетическом уровне приводит к конечной ширине линии. Уменьшение времени жизни [c.236]

Это уширение линии не будет продолжаться бесконечно. По мере того как скорость обмена растет, протоны в двух данных окружениях уже не ведут себя как независимые системы именно поэтому линии не только уширяются, но и сближаются, перекрываются и, наконец, сливаются. Отдельные линии можно наблюдать только, если т > 1/Ато, где Ато — разность частот двух химических сдвигов в отсутствие обмена. При т л 1/Ато протон обладает усредненной резонансной частотой и, следовательно, дает одиночную линию поглош ения. Наблюдаются случайные отклонения от усредненной частоты чем выше скорость обмена (т <С <1/Аго), тем в большей степени эти флуктуации усредняются до нуля и тем резче будет линия. Так можно понять слияние и последующее сужение линий. Поскольку Аго — обычно величина порядка 100 гц для спектров протонного резонанса, слияние линий соответствует времени жизни около 10" сек, а измерения последующего сужения позволяют оценить время жизни до 10 или даже до 10 сек (стр. 240). [c.236]

Атом все время подвергается внешним воздействиям полей окружающих атомов, молекул, электронов, ионов. Это приводит к изменению режима излучения атома. Вследствие столкновений излучающего атома с другими частицами в разряде время жизни атома в возбужденном состоянии сокращается, а это ведет к уширению линии, так как ширина линии обратно пропорциональна времени жизни атома в возбужденном состоянии. [c.168]

В формулах (35.3), (35.4) подразумевается, что на атом не падает излучение, которое он способен поглощать. Если интенсивность падающего на атом излучения достаточно велика, то при вычислении формы линии надо учитывать поглощение и вынужденное излучение. В этом случае, например, время жизни атома в основном состоянии конечно (оно определяется поглощением). Надо отметить, что уширение линии, связанное с индуцированными переходами, в общем случае не определяется простой дисперсионной формулой (35.3). Например, в сильном монохроматическом поле [c.454]

Влияние /(-захвата, изомерного перехода, -распада на формы стабилизации мессбауэровского атома. В результате удаления электрона с /(-оболочки (или L-, М- и т. д.) в процессе электронного захвата или конвертированного изомерного перехода происходит образование многократно ионизированного атома. Возникает, естественно, вопрос о времени жизни таких метастабильных состояний атомов. Если это время много больше времени жизни мессбауэровских уровней, то в эмиссионных спектрах ЯГР должны присутствовать линии, отвечающие таким состояниям если же эти времена сравнимы, то, как показывает элементарное теоретическое рассмотрение, в спектрах должны наблюдаться уширенные линии. [c.259]

Уширение линии при насыщении можно объяснить на основе принципа неопределенности. При более высоких уровнях мощности СВЧ-поле вызывает переходы с большей скоростью и, следовательно, уменьшает время жизни спинового состояния. Это приводит к неопределенности в энергии и, таким образом,— к увеличению ширины линии. [c.495]

Во многих отношениях релаксационные переходы под влиянием колебаний решетки похожи на рассмотренные ранее (раздел V.4) безызлучательные. Парамагнитная релаксация, определяя возможность непрерывного поглощения электромагнитных волн на спиновых переходах, в то же время служит основной причиной уширения линии ЭПР, которое препятствует наблюдению эффекта. Ширина уровней непосредственно связана с их временем жизни А посредством соотношения неопределенностей для энергии во времени [27] AE At й. Если время жизни спинового уровня определяется временем релаксации т, то с уменьшением последнего ширина уровня [c.167]

Источником уширения линий ЭПР являются также магнитные диполь-дипольные взаимодействия между ионами одного сорта или разных сортов в решетке, обменное взаимодействие между ними, сверхтонкое взаимодействие с ядрами, неоднородности в кристаллической решетке и неоднородности внешнего постоянного магнитного поля [247, 250]. Следует, однако, отличать источники так называемого неоднородного уширения, которое состоит в наложении смещенных линий от разных центров, от источников однородного уширения, укорачивающих время жизни уровня. [c.168]

Частичное или полное подавление спин-спинового взаимодействия может иметь место без влияния извне, если одно из ядер обладает электрическим квадруполь-ным моментом, поскольку время жизни таких ядер в любом данном спиновом состоянии ограничено быстрой спин-решеточной релаксацией. Это может приводить к сильному уширению резонансных линий, которое зависит от взаимодействия квадрупольного момента ядра с градиентами электрического поля молекулы. Если симметрия молекулы, а следовательно, и электрического поля, высока, то взаимодействие мало и уширение минимально. [c.336]

Теперь можно сделать некоторые замечания о ширине и форме линии резонансного поглощения. Очевидно, резонансный сигнал не может быть описан б-функцией, поскольку вследствие релаксации состояние спина имеет определенное время жизни, что приводит к уширению линии. Уширение резонансного сигнала должно подчиняться соотношению неопределенности А А( 1 таким образом, ширина линии, обусловленная спин-решеточной релаксацией, должна быть порядка 1/Т1. Однако спин-решеточная релаксация ни в коем случае не является единственным процессом, определяющим ширину линии. В твердых телах и жидкостях существуют многие другие процессы, которые вызывают изменение относительных энергий спиновых состояний, а не их времени жизни. Такие процессы характеризуются временем релаксации Т2, которое часто называют временем спин-спиновой релаксации, но более строго его следует называть временем поперечной релаксации . [c.21]

Все явления магнитного резонанса мы анализировали до сих пор в предположении идеальной узкой линии резонансного перехода между спиновыми энергетическими уровнями, которые являются стационарными состояниями, соответствующими определенному гамильтониану, не зависящему от времени. Это очень полезное приближение, но оно не точно отражает состояние системы, поскольку каждая молекула взаимодействует со своим окружением и эти взаимодействия определяют время жизни спиновых состояний, приводя к уширению энергетических уровней. В гл. 1 мы отмечали, что процесс релаксации существен для успешного наблюдения спинового резонанса линия резонансного поглощения полностью уширяется вследствие насыщения, если система спинов не может передать избыточную зеемановскую энергию окружающей решетке . В этой главе мы рассмотрим спиновую релаксацию более подробно и детально изучим взаимодействие между системой спинов и ее окружением. [c.230]

Уширение линий, обусловленное квадрупольным взаимодействием, особенно велико и создает определенные осложнения в случае когда оно делает почти невозможным анализ спектров ЯМР высокого разрешения. В результате квадрупольного взаимодействия уширяется не только резонансная линия но и линии других ядер, например Н или которые связаны с азотом спин-спиновым взаимодействием. Например, спектр протонного резонанса ННз уширен вследствие взаимодействий с ядром которое обусловливает релаксацию по квадрупольному механизму. С другой стороны, в соединении МН атом азота находится в симметричном окружении, в результате чего время жизни спина в данном состоянии возрастает и линия протонного резонанса становится более узкой. (В действительности положение сложнее, поскольку существует еще обмен протонов, который дает вклад в ширину линии. Например, в спектре ЯМР сухого аммиака, несмотря на квадрупольные эффекты, видны расщепления от ядер Однако для влажного аммиака протонный обмен смазывает тонкие детали спектра ЯМР.) [c.256]

В основе применения метода ЯМР к изучению быстрых реакций обмена типа Н Н + Н . . или реакций изомеризации лежит изменение ЯМР—спектров атомов водорода в В Н и В Н при наличии такого обмена. Если обмен происходит мец— пенно (когда хДу 1, х - время жизни В Н, Av -уширение линии ЯМР-спектра протона в BJH), то в спектре наблюдаются два пика (для В Н и В.Н), причем каждый из них уширен из-за. реакции обмена. Если уширение на половине т ысоты составляет, ток = - 2п v. При "быстром обмене ( тДу 1) наблюдается обменное сужение - вместо двух пиков (полос поглощения BJH и В2Н) имеется одна линия. Константа скорости реакции к-- где Ду — расстояние между полосами поглощения В Н и В Н в отсутствие обмена, 2 V — уширение линии по сравнению со случаем т р (расчет). Описание этого метода дано в [)б, 38, 37]. [c.153]

Переходя к твердому состоянию, мы в значительной степени уменьшаем ширину резонансных линий по сравнению с тем, что показано на рис. 15.1. В твердом состоянии доплеровское уширение становится пренебрежимо малым и имеет величину около 10эВ для у-квантов с энергией 100 кэВ и излучателей с массовым числом 100. Полная ширина линии на ее полувысоте дается с помощью принципа неопределенности Гейзенберга как А =/г/т = 4,5610 10 = 4,6710 эВ, или 0,097 мм/с (для Ре). Ширина линии—величина бесконечно малого порядка по сравнению с энергией источника 1,410 эВ. Времена жизни возбужденных состояний мессбауэровских ядер лежат в интервале от 10 до 10" ° с, что ведет к ширине линий большинства ядер от 10 до 10 эВ. Этот вопрос обсуждается в работах [1—5], в которых более подробно рассматривается МБ-спектроскопия. [c.287]

Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой окружения, например, в виде фононов решетки, и такой процесс называется, как уже говорилось в гл. I, спин-решеточной релаксацией (Т ). Время жизни т верхнего состояния уменьшается также из-за индуцированного испускания и при этом, как следует из принципа неопределенности бЕАх Н, возрастает неопределенность энергии состояния и происходит уширение линии (рис. 111.10, а, б). Существует, кроме того, механизм спин-спиновой релаксации (Та), определяемый беспорядочным распределением полей ядерных и электрон- [c.65]

Ширина спектральной линии, определяемая временем жизни возбужденного состояния. Если бы строго выполнялось уравнение (1.15), ширина линии была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не фиксирована точно. Неопределенность в энергии уровня бЕ связана со временем жизни частицы Ат на соответствующем уровне соотношением неопределенностей бЕАх а, где Ат определяется величинами и 7г. Как видно из рис. 1.3, ширина спектральной линии определяется величиной б , и она тем больше, чем меньше Ат. Таким. образом, малое время жизни возбужденного состояния приводит к уширению спектра. С другой стороны, очень большое время жизни вызывает уширение спектра вследствие насыщения. [c.21]

Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]

Если бы строго выполнялось условие резонанса, то ширина линии в спектре была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не является точно фиксированной величиной неопределенность в энергии уровня ЛЕ связана со временем жизни частицы Лt на соответствующем уровне соотношением неопределенностей ЛЕ Л1 Ширина линии определяется величиной ЛЕ, она тем больше, чем меньше Л1. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра с другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насьпцения уровней электронами. [c.279]

Более важной причиной уширения линий в спектроскопии ЯМР является фактор неопределенности. Если время жизни данного спинового состояния очень мало, то энергия этого состояния не определена и ограничена тем или иньш диапазоном. Последний описывается уравнением Гейзенберга [c.120]

Существует еще один аспект взаимодействия соседних магнитных диполей, тесно связанный с только что рассмотренным, который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Напомним, что ядерные спины — это не просто маленькие статичные диполи, но что даже в твердых телах они прецессируют вокруг направления магнитного поля. Мы можем разложить прецессирующий ядерный момент (рис. 1.8) на статическую компоненту (направленную вдоль поля Яо), которую мы рассматривали до сих пор, и враи ающуюся компоненту, роль которой мы должны теперь рассмотреть. Такая компонента создает магнитное поле, которое, как мы уже видели в разд. 1.4, может индуцировать переходы соседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. Если осуществляется такой взаимный парный переход, то суммарная энергия системы двух спинов не меняется, но время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается. Величину вариации локального поля можно оценить как ц/гз [см. уравнение (1,20)], и, следо1вательно, изменение относительных фаз ядер происходит за время порядка — время фазовой памяти . Согласно уравнению (1.15) можно ожидать, что уширение линии за счет неопределенности будет около ц /kr , т. е. определяется таким же соотношением и имеет тот же порядок величины, что и уширение за счет взаимодействия статических компонент ядерных моментов. Обычно оба этих эффекта учитываются в величине Гг, которая выше была определена как время жизни спинов в определенном состоянии. Таким образом, Т2 представляет собой величину, обратную уширению спектральных линий [c.28]

Мейбум [24] указывал, однако, что такая формулировка принципа неопределенности неприменима, если уширяющиеся пики начинают перекрываться, так как она предсказывает неограниченное уширение при возрастании скорости обмена, что, как мы увидим, не соответствует наблюдаемым фактам). Оптические спектры характеризуются высокими частотами наблюдения (10 —10 Гц) поэтому это уширение не будет заметно при разрешающей способности оптических спектрометров, за исключением случаев очень малых времен (б я 10- —10- з с и менее). Время жизни конформаций и ионизованных состояний органических молекул обычно намного больше. Однако в ЯМР-спектроскопии частоты наблюдения в 10 раз ниже, а ширина линий может составлять 1 Гц и менее, вследствие чего сигналы обменивающихся модификаций могут отстоять друг от друга всего на несколько герц. В этих условиях слияние сигналов индивидуальных модификаций может наступить даже при больших временах жизни порядка 10 —10 с. Если же времена жизни существенно короче, обе формы будут представлены одним узким сигналом и станут практически неразличимы. Для химии очень важно, что такие времена жизни (10 —10- с) соизмеримы со скоростями химических реакций и процессов изомеризации. Путем соответствующего видоизменения уравнений Блоха (см. разд. 1.7) можно получить аналитическое выражение для формы спектральных линий при уширении или слиянии пиков, с помощью которого были измерены скорости самых разнообразных химических процессов. Поскольку в практике ЯМР-исследований полимеров этот метод используется сравнительно редко, мы не станем останавливаться на нем подробно, тем более, что этот вопрос широко освещен в литературе. Нам важно лишь отметить, что ЯМР-спектры молекул, которые могут иметь различную конформацию (а именно к таким молекулам и относится большинство полимеров), усреднены по всем возможным конформациям. Спектры ЯМР позволяют получить важные данные о предпочтительности той или иной конформации, но в общем случае эти данные представлены в неявном виде. [c.48]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

В результате реакции приводит, следовательно, к увеличению ширины линии. Точная теория показывает, что, если среднее время жизни протона в данном окружении НА есть Тна, уширение бЧ линии НА равно 1/ятнлг1 . Следовательно, если наблюдаемое уширение имеет порядок 1 гц (что близко к пределу разрешения), среднее время жизни находится в интервале 0,1—1 сек. [c.236]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

При очень больших значениях Я электрон, поглотив квант энергии, не успевает передать его решетке. Вследствие возмущающего влияния СВЧ поля электрон излучает этот квант, возвращаясь в исходное состояние. Такие переходы уменьшают время жизни в том и другом состоянии и приводят к уширению линии поглощения. В том случае, когда пу1Н Т- > 1, ширина линии определяется уже не спин-решеточной релаксацией, а этими переходами. Амплитуда сигнала при этом уменьшается так, как показано на рис. 1.4. Следовательно, для получения максимального сигнала ЭПР, ширина которого определяется лишь свойствами вещества, существует некоторое оптимальное значение уровня подаваемой в резонатор мощности СВЧ. [c.21]

Влияние внутреннего вращения в молекуле на спектры ЯМР по существу аналогично химическому обмену. В случае медленного вращения (при низких температурах) спектр состоит из слегка уширенных сигналов, вызванных резонансом каждой конформации. Повышение скорости вращения (например, при повышении температуры образца) ведет к уширению линий, причем при определенной температуре образуется лишь один широкий сигнал. Если скорость вращения возрастает настолько, что время жизни каждой конформации становится значительна меньше величины, обратной разности резонансных частот сигналов, отвечающих отдельным конформациям, линии сужаются и появляется узкий одиночный сигнал. В отличие от быстрого обмена, при быстром внутреннем вращении спин-снино-вая связь между ядрами в спектре не исчезает, а лишь усредняется. [c.32]

Скорость быстрых реакций переноса электрона с одной частицы на другую может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР при добавлении реагента. Если в растворе протекает реакция типа А + А А + А, то среднее время жизни частицы А равно т 1/к[А]. С другой стороны т - пй , где V уширенне линии. Измерив при разных [а], можно найти к. [c.149]