Парамагнитная релаксация. Уширение линий ЭПР

Парамагнитная релаксация Уширение линий ЭПР [247—251] [c.165]

Использование парамагнитных ионов (например, Mп +, u + или Сг +) для индукции ядерной релаксации в молекулах субстрата и кофермента, находящихся в активных центрах ферментов, является очень эффективным методом исследования. Область применения этого метода непрерывно расширяется [79—83]. Для этих целей могут служить так-.же флавиновые радикалы и избирательно вводимые иминоксильные спиновые метки. Парамагнитные ионы, как хорошо известно, оказывают влияние на магнитную релаксацию соседних ядер (см. дополнение 5-А). Так, небольшие количества Мц2+ в образце вызывают уширение линий, соответствующих Н, С и Р в обычных спектрах ЯМР. [c.128]

Ценную информацию о ферментах можно иногда получить из анализа сигнала ЯМР протонов в воде (растворителе). Время релаксации протонов свободной воды обычно больше 1 с. Однако протоны координационно связанных молекул воды в ионе Мп(Н20)б характеризуются гораздо более высокими скоростями релаксации (значения Т и порядка 10 с). Поскольку координационно связанные молекулы воды обычно очень быстро обмениваются с молекулами окружающей среды, небольшое количество ионов марганца может вызвать существенное повышение скорости релаксации протонов всех молекул воды. При этом с помощью подходящих методов можно наблюдать уширение линии протона в спектре ЯМР и изменения величин Т и Т2. Известно, что сила воздействия парамагнитного иоиа на магнитную релаксацию соседнего ядра обратно пропорциональна межъядерному расстоянию в шестой степени. Принимая, что в гидратированном ионе Mп + расстояние между Mп + и Н равно 0,287+0,005 нм, можно найти количественные соот- ошения между изменениями величин Т и Гг, с одной стороны, и числом молекул воды, входящих в координационную сферу связанного белком иона металла в любой фиксированный момент времени, и скоростью их обмена с молекулами растворителя, с другой стороны. [c.128]

Так как фосфолипиды содержат фосфатные группы, с помощью ЯМР Р можно наблюдать фосфорсодержащие липосомы. Выше температуры фазового перехода при благоприятных условиях в искусственных мембранных везикулах можно наблюдать сигналы от различных фосфолипидов (рис.3.47). В малых везикулах удается различить линии, соответствующие фосфолипидам, находящимся на внутренней и внешней сторонах мембраны (химические сдвиги отличаются на несколько Гц), Для более надежного отнесения соответствующих резонансных линий фосфолипидов на внутреннюю или внешнюю поверхность мембраны, необходимо добавить парамагнитное вещество, для которого проницаемость мембраны невелика, и в основном будет наблюдаться связывание этого вещества с фосфолипидом, находящимся на одной из сторон поверхности. Резонансные линии липидов, связанных с парамагнитным веществом, в этом случае сильно уширяются и практически не наблюдаются в спектре. Спектры ЯМР Р липосом также являются подтверждением сделанного ранее вывода о том, что увеличение напряженности магнитного поля далеко не всегда обеспечивает более высокое разрешение, так как для ядер фосфора вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига будет значительным. В этом случае скорость релаксации возрастает как квадрат напряженности магнитного поля (см. формулу (1.38)),а разность значений химических сдвигов увеличивается с ростом поля линейно, поэтому уширение линий может компенсировать воз- [c.157]

Добавление к раствору вещества парамагнитных материалов приводит к тому, что обычная С—Н диполь-дипольная релаксация становится малоэффективным механизмом релаксации ядер углерода. В этом случае релаксация будет определяться взаимодействием с радикалом. Скорость релаксации значительно увеличивается, появляется дополнительное уширение линий спектра. Вследствие подавления диполь-дипольной релаксации [c.179]

Имеются еще другие релаксационные механизмы, понижающие Ту и приводящие к уширению линий. Один из наиболее эффективных механизмов связан с присутствием парамагнитных веществ. Этот механизм сходен с описанным выше, за исключением того, что поскольку магнитный момент неспаренного электрона в 10 раз больше, чем момент ядра, то при наличии парамагнитных веществ должны наблюдаться очень низкие значения Ту и, следовательно, очень широкие линии. Предлагались другие механизмы влияния парамагнитных веществ на время релаксации (см. книгу Попла, Шнейдера и Бернстейна [2]). [c.304]

Присутствие парамагнитных ионов в водном растворе вызывает уширение линий воды в ЯМР-спектре (см. раздел, в котором рассматривается химический обмен). Парамагнитные ионы влияют и на продольное время релаксации 7i и на поперечное время 2 [69]. При полном анализе этого явления необходимо рассмотреть ряд различных факторов. Молекулы воды в системе можно разделить грубо на две категории молекулы в координационной сфере и молекулы в объеме растворителя. Координированные молекулы удерживаются на своих местах более прочно и менее подвержены обмену протонов, протекающему между молекулами воды, чем другие молекулы, находящиеся в объеме растворителя. С другой стороны, магнитное поле иона сильнее влияет на координированные молекулы воды и тем самым на релаксацию, индуцированную этим ионом. На ширину линии влияют следующие релаксационные характеристики [c.319]

Во многих отношениях релаксационные переходы под влиянием колебаний решетки похожи на рассмотренные ранее (раздел V.4) безызлучательные. Парамагнитная релаксация, определяя возможность непрерывного поглощения электромагнитных волн на спиновых переходах, в то же время служит основной причиной уширения линии ЭПР, которое препятствует наблюдению эффекта. Ширина уровней непосредственно связана с их временем жизни А посредством соотношения неопределенностей для энергии во времени [27] AE At й. Если время жизни спинового уровня определяется временем релаксации т, то с уменьшением последнего ширина уровня [c.167]

Существуют еще два дополнительных фактора, влияющих на ширину спектральных линий. Так, присутствие в образце парамагнитных молекул (например, растворенного кислорода) или ионов приводит к уширению линий, связанному со значительным уменьшением времени спин-решеточной релаксации из-за резкого роста амплитуды флуктуирующего поля (электронный магнитный момент [c.72]

Расщепления и уширения линий, наблюдаемые в парамагнитных соединениях при относительно высоких температурах (>100° К), возникают из-за квадрупольных взаимодействий. При низких температурах ионы с четным и нечетным числом электронов ведут себя по-разному. Для ионов с нечетным числом электронов наблюдается магнитное сверхтонкое расщепление, если только время релаксации достаточно велико. Для ионов с четным числом электронов основной уровень может оказаться синглетом, и тогда магнитные сверхтонкие взаимодействия исчезают. Если основное состояние является магнитным дублетом ёг 0), то магнитные сверхтонкие взаимодействия могут проявиться в спектрах поглощения при низких температурах. Ожидается, что в таком случае спектры поглощения будут сильно отличаться от спектров, обычно получаемых с ферримагнитными поглотителями (если даже время релаксации достаточно велико), так как в гамильтониане появляются члены АкЗ и (разд. III,Д,7). Экспериментальные результаты, полученные для ионов с четным и нечетным числом электронов, будут рассмотрены отдельно. [c.380]

Другая причина уширения — спин-спиновое взаимодействие и спин-спиновая релаксация со временем Ti, определяемая как (1 /В ) (1 - os в), где в — угол между направлением поля и осью симметрии. В этом случае уширение линии может быть уменьшено за счет увеличения расстояния между парамагнитными центрами, т. е. путем разбавления немагнитными ионами. [c.113]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Если время спин-решеточной релаксации велико, уширение незначительно — удается наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. При малом времени спин-решеточной релаксации спектры можно наблюдать только при низких температурах, при которых время релаксации увеличивается, что приводит к сужению линий. Хорошо разрешенные спектры ЭПР многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.290]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Ширина линии ЭПР зависит от температуры образования угля и в некоторой степени от того, в каких условиях (вакуум или воздух) проведена карбонизация образца, что видно из рис. 34. В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект . Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500°, или к активированному углю, нагретому выше 100°, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. При адсорбции кислорода на угле, приготовленном из сахарозы, время П спин-решеточной релаксации значительно уменьшается [184]. [c.97]

Наконец, в отдельных случаях, когда линии в спектре ядерного резонанса отстоят далеко друг от друга, так что небольшое уширение ИХ не мешает анализу спектра, добавка парамагнитных веществ может применяться для уменьшения времени спин-решеточной релаксации,-чтобы избежать насыщения сигнала при использовании высокочастотного магнитного поля с большей напряженностью. В некоторых случаях это позволяет увеличить амплитуду сигнала ядерного резонанса. [c.300]

Третий механизм спинтрешеточной релаксации реализуется, когда магнитное ядро взаимодействует с парамагнитной частицей. Если в изучаемом образце имеются частицы с нечетным числом электронов, то релаксация с их участием настолько сильно доминирует над другими механизмами релаксации, что часто это приводит к уширению линий (разд. 4.9.7). [c.119]

В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием за время между импульсами успевают релаксировать ие все 5щра По этой причине спектроскопия ЯМР % ие является количественным методом в той же мере, как, например, спектроскопия ЯМР >Н, и на спектрах кривые интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются, Полукояи-чественные взаимосвязи сущеструют только между сигналами атомов углерода, находящихся в аналогичном химическом окружении примером может служить отношение интенсивностей линий (около 2 2 1) резонансных сигналов ароматических атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных соотношений мея интенсивностями линий, если к изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, ие вызывая чрезме]№ого уширения линий. Химики неохотно используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от изучаемого вещества. [c.129]

Так как спины электронов, как правило, релаксируют существенно быстрее, чем спины ядер, то времена корреляции, ответственные за скорость ядерной релаксации, в основном определяются временем релаксации электронов. Скорость дипольной релаксации в области значений времен корреляции тем меньше, чем меньше время корреляции. Если время релаксации спинов электронов очень мало, то уширение линий за счет поперечной релаксации также мало, и вид спектра в основном определяется величиной парамагнитного сдвига (сдвиг-реагент). Противоположный эффект наблюдается в том случае, если значение превышает 0,1 не, тогда уширение линий, как правило, настолько велико, что парамагнитный сдвнг оказывается необнаруживаемым (см. табл.3.4). [c.119]

Для исследования обмена молекул воды в координационной сфере катионов в водных растворах Уидбай и Лейден [192] рекомендуют метод ЯМР. Их методика основана на измерении ушире-ния ЯМР-линий растворителя, обусловленного снижением времени ядерной релаксации в молекулах, координированных с парамагнитными ионами металлов. Уширение линий вызывается быстрым обменом молекул, находящихся в координированном состоянии, с молекулами нз объема растворителя. Для большинства систем, имеющих только один тип парамагнитных включений, полуширина линий ЯМР получается из следующего уравнения [c.485]

Парамагнитные объекты, уширение спектров которых обусловлено магнитными полями, медленно флюктуирующими по сравнению с временем спин-решеточной релаксации, были названы неоднородными. Спектры ЭПР таких систем называют неоднородноуширенными. Большинстве магнитно-разбавленных парамагнитных образцов в твердой фазе имеет неоднородное уширение спектров ЭПР. Изложенное в гл. 1 описание формы линий ЭПР на основе принципа независимых уширений относится, по существу, только к парамагнитным объектам с неоднородным уши-рением. [c.97]

Это уравнение описывает как увеличение, так и уменьшение регистрируемой амплитуды сигнала от электронных центров при адсорбции больших количеств кислорода. Оно получено в предположении, что первоначально кислород адсорбируется не на самих парамагнитных центрах, а вблизи них. При больших количествах кислорода на поверхности идет адсорбция непосредственно на центрах и при этом время релаксации уменьшается настолько, что сигнал ЭПР от этих центров снова становится ненаблюдаемым из-за слишком большого уширения линии пог.тющения. [c.411]

Обьгчно насыщение проявляется даже при незначительном увеличении высокочастотного поля в искажении формы сигнала. Поэтому для получения качественного спектра необходимо работать при минимальном напряжении на выходе высокочастотного генератора. Особенно важно учитывать насыщение при количественных измерениях, основанных на сопоставлении площадей или амплитуд сигналов. Поскольку насыщение зависит от времени релаксации (а последнее не обязательно одинаково для различных ядер системы), площади сигналов в условиях, близких к насыщению, могут оказаться непропорциональными числу ядер. В отдельных случаях для уменьшения насыщения можно прибегнуть к искусственному уменьшению времени релаксации путем добавления парамагнитных веществ. При этом, однако, происходит существенное уширение линий. [c.13]

С повышением температуры наблюдаются магнитные фазовые переходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, соответствующих а-РезОз (магнитная индукция на ядре В, = 52 Тл, квадрупольное расщепление АЕд = -0,29 мм/с) и 7-Ре20з ( п = 47,2 Тл, АЕд = О мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде монолинии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Т = 120 К в спектрах появляется квадрупольный дублет с АЕд = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа д = 0,42 мм/с, однако общий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (Б,п = 51,3 Тл, АЕд = О мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредоточимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120 -г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свидетельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Тсо = 120 4- 300 К, пониженных по сравнению с Го для массивных образцов а- и 7-Рс20з (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью формулы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К к 10 Дж/м и Го = 10 -г 10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра Ре 10 с). Таким образом, суперпарамагнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гсо. В наноструктуре а- и 7-РегОз намагниченность и магнитное упорядочение исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т.е. скачком от величины В-, и 50 Тл до В-, =0. Необходимо отметить. [c.567]

ДПМ-дипивалоилметан-2,2,6,6-тетраметил гептан-3,б дио-ном . Использование комплексов европия объясняется очень коротким временем релаксации ионов редкоземельных элементов. Поэтому комплексообразование с этим элементом приводит к незначительному уширению резонансных линий, в то время как парамагнитные сдвиги их оказываются существенными. Координируясь с неподеленной парой электронов функциональной группы, это соединение европия индуцирует большие парамагнитные сдвиги. Так, например, в спектре бензилового спирта ароматические протоны обусловливают широкий синглет, при добавлении Ей (ДПМ)з спектр легко интерпретируется по правилам 1-го порядка (рис. 2.9). [c.88]

Помимо всех перечисленных ранее факторов, влияющих на ширину линии, возможными причинами кажущегося уширения являются также неразрешенная СТС и неоднородность внешнего магнитного поля. Первое наблюдается в случаях, когда константы СТС слишком малы или когда компоненты СТС уширены. Для снятия уширения необходимо достаточное разбавление, а также ваку- умирование образцов, поскольку присутствие кислорода или других парамагнитных газов вызывает укорочение времен релаксации на рдин-два порядка. Неоднородность внешнего магнитного поля также вызывает уширение, если величина этой неоднородности в объеме образца больше, чем ширина линии. По той же причине можно не разрешить имеющуюся СТС, если неоднородность поля превосходит величину расщепления. [c.30]

Метод состоит в измерении сдвига резонансных линий протонов парамагнитных молекул. Линии ЯМР должны быть достаточно узкими по сравнению с величинами сдвигов, чтобы последние поддавались измерению. Уширение резонансных линий происходит вследствие релаксации протонных спинов в присутствии электронных спинов и пропорционально квадрату константы сверхтвнкого расщепления (разд. 9-5). Если сверхтонкое расщепление на протонах меньше 6 Гс, то парамагнитные химические сдвиги для свободных радикалов можно наблюдать в растворе при комнатной температуре [88, 89]. [c.125]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Труднее всего описать явления, которые приводят к уширению за счет взаимодействий. Под этим понимают все внутримолекулярные, межмолекулярные и межъядер-ные взаимодействия, вызывающие процессы релаксации. Подробнее на механизмах релаксации в чистых жидкостях и растворах, содержащих парамагнитные ионы, мы остановимся ниже. Здесь лишь отметим, что аналитическое выражение связи между шириной линии Ау п временем релаксации Т и Гг), как было установлено рядом авторов ([15] гл. 4), зависит от формы линии ЯМР (лоренцовой или гауссовой), а также от того, что принимается за ширину линии . [c.13]

Предыдущая модель относилась к сравнительно редко реализующемуся случаю, когда локальные магнитные поля, обусловленные ядерными или электронными магнитными моментами, можно считать квазистгционар-ными. Взаимодействия с магнитными ядрами приводят к расщеплению линий ЭПР (СТС), спнн-спиновые электронные взаимодействия — к их уширению. Любые процессы, приводящие к изменению этих локальных полей с частотой, достаточно большой для их эффективного усреднения, будут приводить к изменению формы линий и их сужению. К числу таких процессов относятся быстрые движения парамагнитных частиц друг относительно друга, делокализация неспаренных электронов, их обменное взаимодействие. Эффективное сужение может при этом достигать весьма значительной величины. Так, было показано [19], что в случае твердых ароматических свободных радикалов в результате обменного взаимодействия Гд становится равным времени спин-решеточной релаксации Т - Этот эффект можно объяснить тем, что при сильном обмегшом взаимодействии связь системы спинов с решеткой осуществляется через обменную энергию, а не через спии-орбитальную связь. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология