Перитектическая точка, определение

Следует, однако, ясно отдавать себе отчет, что возможности направленной кристаллизации при физико-химических исследованиях не беспредельны. Действительно, как уже отмечалось, использование направленной кристаллизации при физико-химическом анализе некоторых систем осложняется трудностью достижения равновесных условий. Направленная кристаллизация неприменима также для прямого определения координат перитектических точек. Кроме того, изучение фазовых равновесий с привлечением направленной кристаллизации может встретить непреодолимые препятствия из-за неблагоприятных физико-химических свойств объектов исследования. К ним относятся высокая вязкость расплавов, склонность их к переохлаждению и стеклованию, что характерно для органических кристаллов с малым коэффициентом упаковки (менее 0,6), термолабильность расплавов, приводящая к деструкции или полимеризации веществ и их композиций, и т. п. Впрочем, указанные свойства затрудняют исследование систем и при использовании классических методов физико-химического анализа. [c.190]

Как отмечалось, нелинейный ход изотерм-изобар указывает на отклонение системы от идеальности. С этой точки зрения точное экспериментальное выявление хода изотерм-изобар представляет не меньший интерес, чем определение положения эвтектических и перитектических точек и выявление хода эвтектических и перитектических линий (последние имеют нелинейный ход и в случае практически идеальных систем, если теплоты кристаллизации компонентов сильно различаются ]). Между тем анализ экспериментальных диаграмм плавкости солевых систем приводит к выводу, что при изображении изотерм-изобар допускается большая произвольность, которая, в частности, связана с недостаточным количеством экспериментальных данных и, следовательно, с большой неточностью интерполированных данных. [c.104]

На диаграмме изобарно-изотермический потенциал — состав это будет выражаться в относительном смещении кривых концентрационной зависимости О для каждой из рассматриваемых фаз. В соответствии с тем, что а-фаза образуется при охлаждении, кривая изобарноизотермического потенциала этой фазы в случае понижения температуры, например до Т2 (рис. 55,а), сместится вниз, так чтобы минимум этой кривой оказался ниже минимума по крайней мере одной из кривых концентрационной зависимости С для двух других фаз (рис. 55,6). При повышении температуры, например, при нагреве, Тх (рис. 55,а) кривая О сместит- ся вверх так, как это показано на рис. 55,в. Учитывая изложенные соображения по поводу относительного расположения кривых О - для трех фаз, составляющих перитектическое равновесие, при повышении и понижении температуры мы в каждом случае для определения составов равновесных фаз должны провести возможные общие касательные к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермических потенциалов соответствующих фаз. Из рассмотрения картины при Тх>Тр, представленной на рис. 55,е, нетрудно заключить, что в интервале концентраций между точками касания а г и а г стабильным будет двухфазное равновесие поскольку изобарно-изотермический потенциал смеси двух этих фаз, определяемый для каждого состава положением на общей касательной а 2, всюду ниже изобарно-изотермического потенциала каждой из фаз в отдельности. Проектируя составы, отве-288 [c.288]

Переходим к нанесению промен уточных линий. Все сплавы от I до II дают после первичного выделения А вторичное (А С) линия вторичного выделения а Н идет от точки % до точки 1Г, лежащей на прямой а УН. У сплава II после первичного выделения А сразу следует третичная кристаллизация, так как точка II лежит на прямой АЕ. Сплавы от II до III имеют после первичной кристаллизации А вторичную (А + S), причем у самого сплава III первичная отсутствует. Это дает нам возможность провести на разрезе II Ei линию, отделяющую область первичного выделения А от области вторичного (А + S). Сплавы от III до IV после первичного выделения S имеют вторичное (S -f А), причем у самого сплава IV это вторичное выделение отсутствует поэтому проводим линию Е IV, отделяющую на разрезе область первичной кристаллизации S от области вторичной (S + А). Далее у сплавов от IV до VI после выделения В следует вторичное выделение (S -f- С). Напоминаем, что выделение одного S из сплавов V—VI происходит после первичного выделения В и инконгруэнтного процесса, в результате которого выделившийся компонент В нацело растворяется, и расплав оказывается в равновесии с одним S. В соответствии с определениями, приведенными выше, выделение S из сплавов V —VI следует называть первичным, хотя оно не является начальной стадией кристаллизации. Фигуративная точка, пройдя поле S, оказывается на линии вторичных выделений С -f S. Таким образом, на политермическом разрезе можно провести соответствующую линию IV VI. Эта линия оканчивается в точке VI и пересекается здесь с горизонтальной прямой VI B тройного перитектического процесса, так как у сплавов, точки которых лежат правее VI, имеет место нонвариантный перитектический процесс. [c.219]

Если есть данные по теплотам реакций, то можно использовать другой вид уравнения (11.131). Он основан на определении наклона границ фазовой диаграммы в точках эвтектики или перитектики и расчете функции стабильности. Влияние данного растворенного вещества на эвтектическую или перитектическую температуру, зависит от коэффициентов активности этого растворителя в разбавленном растворе при взаимном равновесии рассматриваемых фаз. При отсутствии данных по тройной системе для расчета коэффициентов активности можно использовать разные приближения. Некоторые из этих приближений были показаны при изучении влияния олова на температуру эвтектики в системе Ag- u и кремния на температуру эвтектоида и перитектики в системе Fe—С. Надежность результата зависит от точности, с которой определены коэффициенты активности, при этом на основе полуколичественной оценки можно получить достаточно приемлемые предсказания. [c.299]

Наряду с определением положения нонвариантных точек на фазовых диаграммах эвтектических и перитектических систем, соответствующих предельной растворимости компонентов в твердом состоянии, направленная кристаллизация может быть использована для установления координат остальных нонвариантных точек в этих системах. Наиболее эффективны кристаллизационные методы для определения координат эвтектических точек, прежде всего состава эвтектик. [c.150]

Процесс охлаждения расплава, отмеченного точкой 1, протекает еще более сложно. При охлаждении расплава до температуры наблюдаемые изменения в системе аналогичны тем, которые были рассмотрены в предыдущем случае. При определенной температуре из расплава выделяется первый кристалл твердого раствора р, а при охлаждении до температуры i в системе происходит описанная выше перитектическая реакция. Таким образом, появляется третья фаза — твердый раствор а. Число степеней свободы в системе станет равным нулю. Применяя правило рычага, легко убедиться, что в результате такого взаимодействия р 4 перейдет нацело в а/, при этом некоторое количество жидкой фазы состава а окажется неизрасходованным. В дальнейшем из расплава будут выделяться кристаллы твердого раствора а, состав которого изменяется по кривой /Л. Если при понижении температуры пересечем кривую /с, то сплав окажется снова насыщенным по отношению к веществу В, и в равновесии с твердым раствором а появится твердый раствор р. Кривые охлаждения соответствующих расплавов изображены на рис. 67 справа. [c.198]

Таким образом, для систем перитектического типа прямое определение координат перитектической точки Ср и Тр методами направленной кристаллизации невозможно. Косвенным способом приближенного определения Ср является рассмотрение серии кривых распределения для образцов с различным исходным содержанием второго компонента Со (см. рис. 54). При Со>Ср характерное для перитектических систем скачкообразное изменение концентраций исчезает. По изломам на кривых распределения можно достаточно надежно зафиксировать точки предельной растворимости компонентов в твердом состоянии, принадлежащие перитектической горизонтали, и, таким образом, в совокупности /с данными других методов установить ее истинное положение. [c.155]

Основываясь на вышеприведенных принципах корреляции и непрерывности, он выдвигает положение, что две кривые кристаллизации соедине-ння еМ и Ме (рис. 3) являются ветвями одной и той же кривой и могут быть переведены одна в другую непрерывным путем. Н. С. Курнаков указывает, что такой непрерывный переход наблюдается в особенных или сингулярных точках непрерывных аналитических кривых — алгебраических и трансцендентных. Для химических диаграмм представляют интерес узловые сингулярные точки, точки возврата и угловые (рис. 5, а, 6 и с). Все они характеризуются тем, что в них пересекаются две ветви одной и той же кривой. По Курнакову, сингулярные точки появляются на кривых состав — свойство только в случае образования недиссоциированного в жидкой или твердой фазе соединения. Основное их свойство заключается в том, что они отвечают целочисленному соот1Юшению компонентов и положение их в отношении оси состава не меняется от внешних факторов. Отсюда И. С. Курнаков приходит к следующим основным выводам . .. не состав фазы характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а состав сингулярной или дальтоновской точки на диаграммах свойств фазы . И далее Химический индивид, принадлежащий определенному химическому соединению, представляет фазу, которая обладает сингулярными или дальтоновскими точками на линии ее свойств [ 16J Эвтектические и перитектические точки химических диаграмм Н. С. Курнаков резко отличает от сингулярных, так как они, по его мнению, находятся на пересечении различных кривых, положение их в отношении оси состава не отвечает целочисленным соотношениям компонентов и зависит от внешних факторов. Если сингулярная точка обнаружена на диаграмме какого-либо одного из свойств, то она [c.337]

Определение точного состава перитектической точки по кривым ликвидуса гораздо труднее, чем точного состава эвтектики. По диаграмме такого типа, как показано на рис. 72, а, термические остановки в результате выделения а-фазы непосредственно выше горизонтали СОЕ могут быть нечеткими, так как ликвидус и солидус сильно отдалены друг от друга и кривая ликвидуса падает круто. Остановки лучше определяются вдоль кривой ликвидуса ЕЕ, так как здесь кривые ликв.идуса и солидуса расположены ближе друг к другу и кривая ликвидуса спадает не так резко. [c.133]

Следует отметить, что ретроградный характер солидуса возможен не только при наличии эвтектического трехфазного равновесия, но и в случае других возможных трехфазных равновесий в двухкомпонентной системе. Однако характер трехфазного равновесия в принципе не связан с сущностью рассматриваемого явления. Важно только, чтобы область двухфазного равновесия между твердым и жидким растворами была бы нисходящей. При наличии в системе трехфазного перитектического превращения имеется вполне конкретная определенность в отношении его расположения по температуре относительно точек плавления компонентов А и В, обозначенная неравенством (XI.63). Вполне естественно, что соотношение между температурами плавления компонентов может быть и обратным, однако температура трехфазного перитектического превращения также будет занимать промежуточное положение между температурами плавления А и В. [c.287]

При температуре Т <Тр относительное расположение кривых концентрированной зависимости изобарно-изотермического потенциала таково (рис. 55,6), что к ним возможно провести две общие касательные а —Са и аг—а . Это обусловлено смещением промежуточной кривой<у > вниз в связи со стабилизацией а-фазы при охлаждении. Очевидно, положение общей касательной а й2 ограничивает интервал концентраций, в пределах которого стабильна смесь фаз а и Ь при данной температуре. Положение касательной аз—04 ограничивает при Т2 интервал устойчивости двухфазного равновесия а р. Путем проектирования общей касательной Аз—Й4 к температуре Га на диаграмме Т—х получим положение конноды а—определяющей составы равновесных фаз аир при данной температуре. Изменяя температуру в пределах между Гр и Тт.,А, можно описанным путем воспроизвести кривые ликвидуса и солидуса, ограничивающие интервал устойчивости двухфазного равновесия и соответствующие участки кривых сольвуса, ограничивающие положение области двухфазного равновесия ач р. Следует отметить, что при температуре Га в интервале концентраций между точками аа и аз кривая концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала а-фазы для каждого состава определяет наинизшее возможное значение этой функции, что и обусловливает стабильное однофазное состояние в этом концентрационном пределе при данной те.мпе- ратуре. Ниже температуры плавления компонента А кривая д(а) — хв) окажется всюду ниже кривой /(хв), что в конечном итоге обусловит возможность определения области единственного стабильного в этом температурном интервале двухфазного равновесия а+ р. В результате описанных построений на плоскости Т—X воспроизводится диаграмма состояния перитектического типа (рис. 55,а), которая наряду с эвтектической является важнейшей типовой диаграммой, ибо иллюстрирует один из главных типов сочетаний трехфазного равновесия с соответствующими двухфазными. [c.289]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Рассмотренный на рис. 63 вариант образования определенного соединения непосредственно в процессе пери-тектпческой реакции характерен именно для данного соотношения между температурами плавления компонентов и трехфазного равновесия. Естественно, что это соотношение может быть и иным, однако в принципе ход рассуждений будет точно таким же. Соединение АтВ может сочетаться с перитектической горизонталью в любой точке и в пределе может совпадать с точкой р. [c.298]

В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация расплава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке п. В соответствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ—я—аз), закончат кристаллизоваться при перитектической температуре п в точке п, поскольку в этом случае при реакции В + жидкость- АВ первой исчезнет (израсходуется) жидкость, т. е. кристаллизация закончится с образованием АВ и В. [c.226]

Мы. пользовались обп1,епринятой терминологией и позволили себе лишь одно отступление термин перитектика мы применяем только к равновесиям двух твердых растворов, реагирующих по перитектическсй реакции с жидкостью (отв[ж = твц) точки же, характеризующиеся также перитектической реакцией с жидкостью, но с образованием определенных соединений или равновесиями с расплавом двух полиморфных модификаций, мы называем переходными точками. Отступая от рекомендаций Терминологии физико-химического анализа (Изд. АН СССР, 1951), мы называем эвтектическую точку для краткости эвтектикой. В столбце 1° эвтектики , имеющемся во многих таблицах, указана температура эвтектической оста--новки для данного состава. [c.6]

В общем случае при направленной кристаллизации многокомпонентных систем по компоненту, концентрирующемуся в начале образца, может быть определен объем или гиперобъем кристаллизации по составу промежуточного участка — путь кристаллизации и наличие твердых растворов по составу конечного участка — состав эвтектики. В отличие от установления координат эвтектических точек, как и при исследовании бинарных систем, направленную кристаллизацию нельзя использовать для фиксирования в многокомпонентных системах положения перитектических (переходных) точек. [c.166]

Переход от схемы (1) к схеме (3) возможен при изменении давления путем смещения фаз01вых областей в положение, при котором состав жидкой фазы совпадает с составом химического соединения, а твердая фаза (5) перестает принимать участие в превращении, которое претерпевает соединение (рис. 73, а). При дальнейшем изменении давления видоизменение диаграммы состояния перитектического типа завершается переходом в диаграмму с дистектической точкой. Интерес представляет тип диаграммы состояния, реализующийся при определенном давлении Р. Точку, которая является предельной, так как в нее вырождаются перитектическая, дистектическая и эвтектическая точки диаграммы, обозначим литерой Я. [c.230]

Составители не сочли целесообразным отступать от терминологии, принятой в Справочнике по плавкости солевых систем Н. К. Воскресенской и др., поскольку она, в основном, совпадает с общепринятой. Термин перитектика применяется только к равновесиям двух твердых растворов, реагирующих по перитектической реакции с жидкостью. Точки, характеризующиеся перитек-тпческой реакцией с жидкостью, но с образованием определенных соединенпй, пли равновесиями с расплавом двух полиморфных модификаций, мы называем переходными. Эвтектическую точку для краткости называем эвтектикой. Выражение твердый раствор на основе компонента означает, что в системах с ограниченной растворимостью в твердом состоянии ветвь или поле твердого раствора начинается с фигуративной точки данного компонента. Термин гомеоморфное превращение употребляется в работах школы Бергмана в тех случаях, когда на кривой ликвидуса имеется излом, который нельзя приписать ни появлению нового соединения, ни полиморфному превращению. [c.5]

При определении линии солидус методом кривых наг]рева следует иметь в виду приведенные выше аргументы. Так, если диаграмма состояния имеет форму, показанную на рис. 106, то при работе методом построения кривых налрева наклон линий границ областей а — (а -+ ) и (а + р) — будет препятствовать получению точных данных для перитектической горизонтали в двухфазной области. Перитектическая горизонталь [c.194]

Можно продемонстрировать общий метод подхода к вопросу на гипотетической системе АВ, ъ которой чистые металлы А ц. В плавятся соответственно при 1000 и ТОО (рис. 113). В очень грубом приближении системы сравнимы при температурах, которые составляют равные части их температур плавления по абсолютной шкале таким путем можно подобрать время отжига. Предположим, что на рис. 113 представлены результаты, полученные при определении линий ликвидус и солидус методами термического анализа и микроисследования слитков, использованных для снятия кривых охлаждения. Здесь остановки на кривых охлаждения ясно показывают широкую растворимость компонента В в А. Растворимость ограничена перитектической горизонталью при SSO вторая перитектическая горизонталь при 770° дает возможность предположить, что существует промежуточная фаза, содержащая 35% (атомн.) компонента В. Микроструктура слитков дает возможность определить, стабильна ли эта вторая фаза при комнатной температуре. Как видно из рис. ИЗ, микроструктура всех сплавов при содержании 25—40% компонента В обнаруживает две фазы и более, поэтому можно предположить, что фаза, образующаяся на перитектической горизонтали при 850°, [c.208]

На рис. 14 представлена система, в которой 8-фаза образуется в результате перитектической реакции, допустим при 500°. Сплавы для определения границ этой фазы расположены между точками К и Ь и являются при высоких температурах двухфазными. Здесь лучшим процессом будет получение в кокилях отливок с очень мелкой структурой и отжиг их сначала при 490°, а затем при пониженных температурах. При таком режиме равновесные состояния будут достигаться, повидимому, более быстро, чем при отжиге образцов, предварительно прошедших обработку при 730°, которая дает сравнительно грубую двухфазную (т + ) структуру. При построении новой диаграммы состояния такие сведения могут быть получены только в процессе работы. По мере изучения системы всегда следует корректировать режим отжига образцов. [c.224]

На рис. 182 видно, что сплавы, расположенные дальще от углов диаграммы, проходят при охлаждении последовательно через стадии (жидкость)- (жидкость + Л) (жидкость+Л + + В). Аналогичная последовательность имеется и при перитектической реакции. Для данного сплава температура, при которой появляется первая твердая фаза, соответствует поверхности ликвидус, которая иногда называется поверхностью первичного выделения. Температура, при которой появляется вторая твердая фаза, соответствует поверхности втQpичнoгo выделения. Эту температуру иногда трудно определить точно. Если рассматриваемая фаза является твердым раствором, то для того, чтобы пе]реход от поверхности первичного к поверхности вторичного выделения происходил в равновесных условиях, необходимо, чтобы в твердой фазе происходила диффузия. Если охлаждение недостаточно медленное, истинное равновесие не успевает установиться, и имеется тенденция к занижению значений температуры вторичного выделения так же, как в случае определения точки солидус бинарных сплавов с помощью кри- [c.372]