Деструкция полимеров при действии излучений

Теория сеток была разработана в основном Чарлзби [120] для описания процессов старения полимеров [сшивка и (или) деструкция] под действием излучений высокой энергии, однако она может быть использована и для других случаев образования сшитых структур. Теория построена на анализе содержания золь- и гель-фракции и определении равновесного набухания. [c.300]

Опубликованы данные о деструкции под действием излучения поли-сульфидных эластомеров [180, 247, 350]. Однако в других работах для тех же эластомеров наблюдалось преимущественное протекание процессов сшивания [351] или медленное одновременное развитие обоих процессов [352]. Вероятно, что при облучении образцов в напряженном состоянии сшитые полисульфиды могут течь благодаря низкой химической устойчивости сульфидных мостиков . Хотя эти полимеры и отнесены здесь к числу деструктирующихся под влиянием облучения, на самом деле они занимают промежуточное положение. [c.120]

За последнее время большое значение приобрело изучение деструкции под действием излучений высокой энергии (рентгеновские лучи, а-, р- и у-излучение). При поглощении р- или у-излучения происходит возбуждение молекулы полимера и диссоциация ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Продолжительность жизни образующихся ионов чрезвычайно мала, поэтому в разнообразные химические реакции (радиохимические превращения) вступают в основном свободные радикалы. При этом конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и пространственного строения. [c.65]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

Стабилизаторы. Эти вещества служат для защиты полимерных материалов от деструкции, вызываемой действием окислителей, света, ионизирующего излучения, механическими воздействиями и др. Их вводят в полимер в небольших количествах для длительного сохранения его потребительских свойств. Ассортимент стабилизаторов полимерных материалов насчитывает около 2000 веществ, являющихся большей частью органическими соединениями. [c.10]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур. [c.244]

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. [c.246]

Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т. д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии и т. д.). [c.264]

Наконец, полимер для получения волокна необходимо стабилизировать от деструкции под действием тепла и кислорода прп плавлении и формовании волокна, а также ультрафиолетового излучения п атмосферных воздействий в процессе эксплуатации волокон и изделий из них, [c.235]

Деструкция полимеров может протекать под действием различных химических агентов (химическая), тепла (термическая), радиационного излучения (радиационная), механической энергии (механическая), света (фотодеструкция). [c.108]

VIL 2. СТРУКТУРИРОВАНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ [c.222]

Насыщенные углеводородные молекулы в значительной части ультрафиолетового спектра излучения прозрачны. Свет с длиной волны более 290 нм инициирует поглощение макромолекулой кислород- и азотсодержащих групп, примесей металлов переменной валентности (остатков катализаторов полимеризации) и образование двойных связей. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера. Под действием света в полимерах могут инициироваться различные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. [c.109]

При действии ультрафиолетового излучения происходит фотохимическая деструкция полимеров, что особенно важно для оптически прозрачных клеевых соединений. Для предотвращения фотодеструкции в клеи вводят стабилизаторы или красители. [c.44]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

В книге описываются свойства ионизирующих излучений и вызываемые этими излучениями химические процессы. Рассмотрены общие вопросы радиационной химии полимеров. Дано статистическое толкование процессов образования поперечных связей к деструкции молекул при воздействии ионизирующего излучения на различные полимеры. Подробно обсуждено действие излучений на полимеры углеводородов, на акрилаты и метакрилаты, смешанные кислородсодержащие полимеры, хлор- и фторсодержащие полимеры, диолефины. Освещен вопрос [c.4]

Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилеиа [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакриловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [c.68]

Когда изучается действие излучения на полимеры, уже вулканизованные другими способами, измерения модуля могут быть также полезны, по крайней мере качественно. Очевидно, что уменьшение т означает преобладание деструкции, а возрастание т — преобладание сшивания до сих пор такой подход ие был [c.75]

Ниже дается статистическое рассмотрение процессов деструкции и сшивания полимеров эти процессы представляют особый интерес при исследовании действия излучений высокой энергии. Выведенные соотношения одинаково приложимы к любым другим процессам, в которых происходят беспорядочные разрывы цепей и сшивание, например к вулканизации серой, перекисями и другими агентами, к деструкции и сшиванию, сопровождающим окисление, и т. п. Нам представляется желательным привести эти соотношения в систематическом порядке на данной стадии изложения, а не относить их в раздел обсуждения экспериментальных работ. [c.85]

Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилметакрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций [c.148]

Александер н его сотрудники изучали действие излучения на водные растворы полиметакриловой кислоты [37—40]. Ионизованный полимер дает растворы чрезвычайно высокой вязкости, и поэтому деструкцию можно наблюдать даже в очень разбавленных растворах. После облучения водных растворов рентгеновскими или - -лучами в присутствии воздуха наблюдается значительное падение вязкости. Полагают, что это уменьшение всецело связано с деструкцией, причем образования поперечных связей не происходит. При облучении 0,025%-ного раствора натриевой соли полиметакриловой кислоты с М около 10 требуется около 200 р, чтобы уменьшить вязкость вдвое. Это соответствует значению G, равному 1,6 (число разорванных связей в главной цепи на 100 эв), или = 60 эв. Те же самые величины найдены для сухого полимера и для полиметилметакри-лата (стр. 143), но это следует отнести к случайности, так как механизм радиолиза в первом случае с полной очевидностью косвенный, а во втором — прямой. При более низком значении pH или в присутствии добавленных электролитов, когда молекулы полимера свернуты сильнее, эффективность разрыва связей несколько меньше. Эта система представляет особый интерес при сравнении с биологическими системами, так как у нее обнаруживаются заметные изменения при малых, сублетальных дозах. [c.158]

Организация счета конкретных задач Описанным методом решены две задачи о деструкции полимеров. В одной из них разрушение полимера происходит под действием температуры и времени (термоокисление полипропилена), в другой - под действием излучения (фотоокисление поли- [c.225]

Деструкция полимеров — процесс разрушения макромолекул высокомолекулярных соединений, сопровождающийся изменением их структуры. Различают деструкцию под действием тепла, света, излучения, химических агентов и механического воздействия. [c.6]

Деструкция полимеров при действии излучений 95 [c.95]

В. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЙ [c.95]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Влияние морфологии кристаллизующихся полимеров на их ст руктурирование и деструкцию под действием ионизирующего излучения исследовали в работе (30]. Во всех случаях наблюдали разницу в скорости структурирования и деструкции макромолекул кристаллической и аморфной фаз. [c.228]

С течением времени объекты токсикологических исследований усложняются. В настоящее время часто приходится изучать ядовитость и опасность малолетучих соединений при длительном воздействии всевозможных смесей веществ, часто включающих в себя аэрозоли конденсации, и др. С перечисленными проблемами токсиколог сталкивается, в частности, при изучении биологического действия пластических масс. Смеси веществ, образующихся из пластических масс при их окислительной и тепловой деструкции, под воздействием излучений и т. д.— прежде всего предмет пристального изучения для химиков. Впредь до расшифровки состава смесей, определения кинетики соответствующих химических реакций, а также динамики физико-химических процессов (адсорбции, десорбции, диффузии и др.) некоторые авторы рекомендуют установить хотя бы временно критерий токсиколого-гигиени-ческой оценки полимеров и изделий из них, т. е. выбрать не-ко юрую единицу для характеристики возможной опасности материала. В. Д. Бартенев и соавторы считают, что эта единица должна учитывать вес, площадь материала, фактор времени и др. В качестве одного из возможных вариантов решения предлагается потенциальная насыщенность воздушного объема, измеряемая в м7м , т. е. показывающая, какая поверхность пластика (поверхность выделения возможных вредностей) приходится на 1 м воздуха. [c.28]

С/3 мм рт. ст. 0.918. п 1,4500—1,4520 раств. в СП., не раств, в воде. Получ. из а-пинена. Душиетое в-во (запах лимона) в парфюмерии. СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ (фотостабилизаторы), повышают светостойкость полимерных материалов. Действие основано на способности поглощать УФ излучение и тушить возбужд. состояния молекул полимера и ингредиентов, входящих в состав композиции (г. н. УФ абсорберы), и (или) ингибировать фотохим. деструкцию полимера. В кач-ве С. применяют производные бензофенона, салициловой к-ты, диалкилдитиокарбаматы Ni, пространственно затрудненные амины, нек-рые неорг. пигменты, напр, сажу, TiOz. ZnS. С. вводят в композицию прн ее изготовлении (0,1—5% от массы полимера). [c.517]

Фотохимическая деструкция Фотохимической деструкцией называется процесс деструкции, происходящий под действием излучений. Степень деструкции зависит от длины волны (интенсивности облучения), условий опыта и от строения полимера. При облучении некоторых полимеров УФ - светом при повышенных 1емпературах может происходить деструкция с выделением мономера. [c.106]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

Как указывалось в начале этой главы, почти все выполненные до сих цор исследования, касающиеся действия излучений на диеновые полимеры, носят в основном прикладной характер. В уже упоминавшейся работе Чарлзби проведено более детальное исследование. Другим тщательно выполненным исследованием является работа Борна [49] (стр. 73), которая нами до сих пор подробно не обсуждалась. Целью этой работы являлось прежде всего повышение радиационной стойкости каучуков. В работе Борна изучались не только обычные кривые растяжения вулканизованных эластомеров, но использовался также метод релаксации напряжения, предложенный Тобольским (стр. 76). Если не происходит изменения размеров образцов, этот метод позволяет определять степень протекания деструкции цепей независимо от процесса сшивания. Вулканизаты натурального каучука, наполненные сажей и ненаполненные, релакси-руют под действием -[-излучения. Напряжение уменьшается до 44% его первоначального значения при облучении в вакууме дозой 74 мегафэр. При облучении в присутствии воздуха напряжение -при той же дозе составляет только 4% его начального значения. Для вулканизатов со полимера бутадиена с акрилонитрилом наблюдается такой же процесс релаксации, который, однако, происходит медленнее. Для неопрена найдены лишь небольшие изменения напряжения, в то время как для 0Р-5 и полибутадиена обнаружено заметное его возрастание. Это последнее наблюдение показывает, какого рода ошибки и неточности могут происходить в интерпретации результатов измерений релаксации напряжения в том случае, если в результате облучения меняется масса и размеры образцов. Представляется маловероятным, чтобы количество элементов, создающих напряжение в полибутадиене и 0Р-5, возрастало в равновесных условиях по-видимому, в действительности в цроцессе облучения изменяются размеры о-бразцов. Поэтому скорость деструкции, вероятно, вообще выше, чем найденная по этому методу, если только не внесены поправки для учета изменения размеров. [c.184]

Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем иентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход 6 карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (0 = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации. [c.212]

При изучении процесса фотодеструкции Кенион [140] показал, что па алкилхлориды и, следовательно, на чистый ПВХ не должно действовать излучение с длиной волны, превышающей 2350 А. Однако практически оказалось, что полимер поглощает свет с длиной волны больше указанной и подвергается при этом деструкции инициирование процесса фотодеструкции осуществляется, по-видимому, в результате поглощения света примесями. Методом ИК-спектроскопии было найдено, что при действии света на полимер в присутствии воздуха увеличивается поглощение, характерное для карбонильных групп, а присутствие при облучении поливинилхлорида карбонильных соединений типа ацетона приводит к повышению скорости деструкции. Но даже в чистом ПВХ имеет место некоторое поглощение света и деструкция, что обусловлено, по мнению Кениона, наличием в молекуле этого полимера ненасыщенных групп, образовавшихся в результате происходящего в ничтожной стенени во время получения полимера отщепления хлористого водорода. [c.85]

Химические превращения, протекающие в полимерах при действии на них лучистой энергии, уже давно интересовали человека. До последнего времени из различных видов излучений внимание исследователей привлекал главным образом свет. Та роль, которую играет свет в биохимических превращениях полимеров, а также в процессах их деструкции или старения, определяет необходимость того, что в будущем, как это было и в прошлом, большое число исследований в области полимерной химии будет по-прежнему посвящено исследованию фотохимических проблем. Преобладающее значение при этом приобретают работы по использованию световых воздействий в определенных контролируемых условиях для модификации свойств полимеров. Однако в последнее десятилетие еще более интенсивно, чем фотохимические превращения полимеров, исследовались вопросы взаимодействия полимерных веществ с ионизирующими излучениями (излучениями высокой энергии). Развитие исследований в этой области в большой степени связано с созданием промышленной ядерной технологии и новых более совершенных электронных и ионных ускорителей. Но оно было вызвано также и тем ожидаемым многообразием химических реакций, протекание которых должно стать возможным под действием излучений высокой энергии. Одновременное присутствие электронов, ионов, свободных радикалов и молекул в возбужденных и термолизованных состояниях явилось причиной появления многочисленных гипотез, имеющих целью объяснение наблюдаемых радиационно-химических превращений. Все более сложные экспериментальные исследования обеспечили получение данных, которые позволяли проверять и изменять эти гипотезы. Как будет видно из дальнейшего рассмотрения, ни один из предложенных механизмов нельзя считать однозначно доказанным. [c.95]