Радиолиз вторичные процессы

Применение уравнения (15) к реакциям радиолиза смесей ограничивается недостаточно хорошей изученностью вторичных процессов. Лишь в частных случаях, когда механизм вторичных реакций достаточно ясен, возможно применение уравнения (15). [c.193]

Можно видеть, как при переходе к конденсированной фазе резко сдвигается в сторону более коротких времен большое число вторичных процессов. Часто в монографиях и учебниках по радиационной химии в подобных схемах стремятся разделить по времени процессы разного типа. Легко видеть, что это неправомерно. Наоборот, в период между 10 и 10" сек. в газовой фазе и между 10" и, по крайней мере, 10 сек. в жидкой в радио-лизуемой среде сосуществует большой набор типов элементарных процессов. Именно это сосуществование и дает в принципе возможность управлять химическими направлениями процесса и самой скоростью радиолиза, перехватывая возбуждение или заряд добавками, меняя фазовые состояния и т. д. [c.200]

Образование радикалов при радиолизе метана происходит и во вторичных процессах. То, что выход иодистого водорода значительно меньше, чем иодистого метила, можно объяснить взаимодействием атомов водорода, образующихся в процессе 1, с молекулами метана при этом образуются метильные радикалы [c.188]

При радиолизе жидких углеводородов большую роль играют вторичные процессы, приводящие к образованию высших углеводородов. [c.196]

Продуктами радиолиза воды являются водород, перекись водорода и кислород. Задачей теории является установление путей образования этих веществ и объяснение зависимости выходов их от вида излучения, экспозиции, характера и количества растворенных веществ, изотопного состава и других факторов, которые могут влиять на результаты процесса. Решение проблемы усложняется рядом особенностей системы, а именно неоднородностью распределения в ней первичных и вторичных продуктов радиолиза, вторичными реакциями молекулярных продуктов, а также гидратацией. [c.255]

При непрерывном действии излучения радикалы находятся в поле излучения и определенная доля их может подвергнуться непосредственному действию излучения. Это может привести к ионизации или возбуждению радикалов и последующим их мономолекулярным превращениям. Кроме того, в принципе возможны спонтанные превращения первоначально образовавшихся радикалов, если эта первичная форма является неустойчивой относительно другой изомерной формы данного радикала. Если скорость такого мономолекулярного превращения радикала достаточно велика, то вступить в последующие реакции с молекулами или рекомбинировать могут не те радикалы, которые первоначально образовались в первичных или вторичных процессах, а другие частицы и, следовательно, продукты радиолиза могут отличаться от тех, которые образовались бы из первоначальных радикалов. [c.294]

Как было показано, особенности радиолиза молекулярных кристаллов и аморфных тел проявляются уже в первичных процессах в ионизации, диссоциации, передачах энергии возбуждения и заряда. При сравнительно больших интенсивностях излучения или при длительной экспозиции (больших дозах) излучение может влиять также на вторичные процессы взаимодействие атомов и радикалов между собой и с молекулами, ионно-молекулярные реакции и др. [c.323]

При радиолизе жидких углеводородов большую роль играют вторичные процессы, приводящие к образованию высших углеводородов. Это показывает, что рекомбинация радикалов в жидкой фазе происходит с большой относительной вероятностью. [c.204]

Основными газообразными продуктами радиолиза жирных кислот являются СОг, СО и Нг. В меньщих количествах образуются НгО и углеводороды. В табл. 45 приведены данные, характеризующие выход продуктов радиолиза жирных кислот под действием а-частиц [43]. Эти продукты образуются главным образом во вторичных процессах, на что указывает увеличение выхода продуктов разложения с повыщением температуры, наблюдавшееся, в частности, для пальмитиновой кислоты. Вели-, чины О (СОг) и 0(Н2) изменяются антибатно друг другу с изменением молекулярного веса кислот. С увеличением молекулярного веса кислоты выход СОг уменьшается, а выход Нг увеличивается. Это является результатом возрастания отно- [c.245]

Основные различия в радиолизе веществ в этих фазах, очевидно, связаны со вторичными процессами. К сожалению, имеется мало данных, которые позволили бы четко определить эти различия. Данные по облучению одних и тех же веществ в жидком и твердом состояниях в большинстве своем. получены при различных температурах. Наблюдаемые различия могут быть в той или иной степени обусловлены тем, что реакции атомов и радикалов с молекулами имеют температурный коэффи- [c.325]

При мощности дозы 0,4 10 эе/г мин кривая выделения На при радиационном окислении (кривая 5) лежит ниже, чем при радиолизе в вакууме (кривая б). Это уменьшение, вероятно, вызвано вторичными процессами, связывающими На- Кривые выделения СО при той же мощности дозы (кривые 1 ж 2) располагаются в обратном порядке, т. е. при радиационном окислении СО выделяется в большем количестве, чем при радиолизе. Это, вероятно, связано [c.365]

Механизм радиолиза ионов перхлората, предложенный на основании изучения радиолитических процессов в жидких растворах, имеет тот недостаток, что ряд промежуточных стадий постулируется, как, например, образование двуокиси хлора. В жидких растворах трудно исследовать промежуточные стадии. Такие данные, в принципе, можно получать при исследовании радиолиза замороженных растворов, поскольку вторичные процессы при низких температурах существенно замедляются. Кроме того, в замороженных растворах для идентификации промежуточных продуктов радиолиза могут быть применены метод ЭПР и оптической спектроскопии, которые при использованных источниках излучения не позволяют исследовать нестабильные продукты радиолиза в жидких растворах, [c.166]

Специфические особенности этой системы становятся особенно ясными, если сравнить ее с поведением раствора перекиси бензоила в цикло-гексане или этилацетате. В этих растворителях также наблюдается большая скорость распада перекиси бепзоила, которая, однако, сильно уменьшается при добавлении небольших количеств метилметакрилата (рис. 17). В этих растворителях большая скорость распада перекиси вызвана вторичным процессом — цепной реакцией, что согласуется и с данными по термическому распаду перекиси бензоила в этих растворителях [40]. Радиолиз перекиси бензоила в этилацетате в присутствии метилметакрилата позволяет определить скорость первичного распада перекиси в растворе, вызванного непосредственным поглощением радиации. Таким образом, было установлено, что прямое действие радиации вызывает разложение 40 молекул перекиси на 100 эв поглощенной энергии. [c.73]

ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.353]

Мы попытаемся рассмотреть, какие сведения известны об этих вторичных процессах и какую роль они могут играть в процессе радиолиза в целом [82, 125, 126]. [c.354]

Нетрудно убедиться, что эти вторичные процессы могут существенно влиять на накопление первичных химических продуктов, т. е. на эффективность радиолиза, и поскольку процессы типа (II) и (III) могут проводить к образованию различных устойчивых молекул конечных продуктов,—на направление радиолиза. [c.354]

Таким образом, при первой же попытке проанализировать данные по детальному исследованию кинетики накопления при помощи представлений о вторичных процессах с участием возбужденных состояний мы столкнулись с тем, что эти процессы и, следовательно, весь ход радиолиза должны существенно зависеть от однородности распределения первичных радикалов по образцу. Совершенно ясно, однако, что сколь бы убедительными не казались автору кинетических расчетов вычисленные таким образом параметры неоднородности, они никого не могут убедить без проведения прямых опытов, подтверждающих существование этого явления. [c.360]

Вторичные процессы при радиолизе твердых органических ве ществ............... [c.414]

Возможность вторичных процессов при действии ионизирующих излучений (сшивание или деструкция образующихся полимеров и радиолиз мономеров). [c.7]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Лучше всего исследована радиотермолюминесценция (РТЛ), стимулированная -у-лучами или быстрыми электронами при темп-ре жидкого азота (77 К). При воздействии у-лучей происходит ионизация макромолекул с образованием вторичных электронов. Стабилизация электронов обусловлена захватом их в ловушках , к-рыми м. б. межмолекулярные полости, представляющие собой ямы в потенциальном поле межмолекулярного взаимодействия, отдельные функциональные группы и макрорадикалы, обладающие положительным сродством к электрону. При нагреве, по мере повышения молекулярной подвижности происходит высвобождение электронов из ловушек и их рекомбинация с ионами. При этом образуются электронно-возбужденные молекулы, переход к-рых в основное состояние сопровождается интенсивным свечением, наблюдаемым в области темп-р 100—300 К. Свечение, связанное с др. процессами,— рекомбинацией радикалов, окислением молекулярных продуктов радиолиза и др., на несколько порядков слабее. Часто значительный вклад в РТЛ вносят не [c.309]

Изучение пространственного распределения ПЦ представляет принципиальный интерес. При выяснении особенностей кинетики и механизма реакций в твердой фазе, количественном сопоставлении скоростей реакций в жидкой и твердой фазах, и т. д. в первую очередь необходимо учесть реальное распределение активных центров по объему. В твердых телах (а иногда и в достаточно вязких жидкостях) вследствие замораживания трансляционной подвижности пространственное распределение ПЦ может отражать либо гетерогенность распределения молекул, из которых образуются активные центры, либо гетерогенный характер процессов, приводящих к образованию радикалов. Начальная гетерогенность может возникнуть из-за макро- или микроскопического разделения фаз при кристаллизации, скопления дефектов, сферо-литной структуры полимеров и т. п. Причиной гетерогенного механизма образования активных центров является, например, зарождение их в приповерхностном слое и трековые эффекты при радиолизе. Представления об ионизации Б треках лежат в основе теории процессов радиолиза. Размеры и геометрия областей, в которых происходит ионизация, зависят от энергии и массы ионизирующей частицы, однако в любом случае образующиеся ионы или возбужденные молекулы распределены небольшими группами или роями вдоль пути ионизирующей частицы. Если стабилизирующиеся вторичные активные центры (радикалы и др.) образуются непосредственно в результате диссоциативной ионизации или рекомбинации первичных ионов, то их пространственное распреде- [c.201]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

Согласно другой гипотезе [120, 154, 155], величина pH яе оказывает влияния на начальные выходы продуктов радиолиза воды, а наблюдаемые при изменении pH эффекты обусловлены некоторыми вторичными процессами. Например, по мнению Б. В. Эршлера и В. Г. Фирсова [120], существенное уменьшение С (Ре +) в дезаэрированных растворах ферросульфата с ростом pH обусловлено конкуренцией реакций 7 и 20. Это предположение подтверждается найденной указанными авторами независимостью 0(Ре +) от концентрации Ре + и зависимостью 0(Ре +) от мощности дозы. Если принять, что механизм радиолитических превращений в этом случае определяется реакциями 20, 7, 66, 59 и 60, то можно вывести следующее уравнение для зависимости 0(Ре +) от концентрации ионов Н+. Очевидно, в стационарном состоянии [c.118]

Как уже указывалось, условия проведения опытов были таковы, что практически исключали действие излучения на растворенные вещества непосредственно, и восстановление ионов церия являлось вторичным процессом взаимодействия их с первичными продуктами радиолиза воды. На основании литературных данных можно считать установленным, что основными продуктами радиолиза воды являются радикалы Н и ОН и молекулярные продукты — Нг и НгОг. Образующаяся перекись водорода нри взаимодействии с ионами четырехвалептного церия, несомненно, приведет к их восстановлению. Однако величина выходов восстановления сульфата и перхлората церия в несколько раз больше величин выходов перекиси водорода при действии [-излучения, определенных разными авторами [11]. Следовательно, процесс восстановления ионов церия в основном идет за счет радикалов, образующихся при радиолизе воды. [c.42]

В предыдущей работе [1], посвященной изучению действия ионизирующих излучений на смесь ССЦ + СВг4, было установлено, что количество свободного брома в конечных продуктах радиолиза значительно выше, чем в случае облучения чистого СВг4, в то время как количество свободного хлора меньше, чем в случае облучения чистого ССЦ. Это явление, очевидно, обусловлено вторичными процессами, возникающими при взаимодействии первичных продуктов радиолиза как между собой, так и с окружающими молекулами. [c.249]

В настоящее время известны случаи, когда при переходе из одного фазового состояния мономера в другое происходит изменение энергии активации, сопровождающееся обычно изменением механизма радиационной полимеризации [5, 6]. В нашем случае отмеченное явление, очевидно, связано с особенностью радиационного инициирования полимеризации ТФХЭ. Можно предположить, что продукты радиолиза мономера могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных условиях (при повышенных температурах), превращаясь в результате вторичных процессов в ингибирующие соединения, могут также [c.115]

Мешитсака и Бертон [89], исследуя влияние иода на радиолиз метилового спирта, пришли к иному выводу о механизме процесса. Они считают, что все особенности радиолитических превращений можно объяснить образованием в первую очередь ионизованных молекул и двух видов возбужденных молекул спирта — одной в синглетном, а другой в триплетном состоянии. Изменение выходов продуктов радиолиза в присутствии иода (см. табл. 9.8) определяется реакциями между иодом и радикалами, возникшими при вторичных процессах, а также захватом сольватированиого электрона (с образованием Л ) реакция захвата электрона будет перекрываться реакцией нейтрализации ионов, т. е. вместо реакций (9.116)—(9.128) пойдет, вероятно, реакция с иодом [c.309]

Энергия, переданная бензолу, постепенно рассеивается, вызывая незначительное разрушение бензола в результате диссоциации или вторичных процессов. В последующих работах этот механизм радиолиза многократно подтвеждался [32—34]. [c.333]

Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первтным процессом, приводящим к химич. превращениям в твердом теле под действием излучения, является взаимодействие ионизирующей частицы с электронной оболочкой атома. Во вторичных процессах отчетливо проявляются особенности строения твердой фазы — тип решетки (ионная или молекулярная), кристаллич. или аморфное состояние и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах можно проследить на принте нитратов, к-рые были изучены сравнительно подробно. Продуктами радиолиза нитрата являются нитрит и кислород. Природа катиона оказывает сильное влияние на выход нитрита. Выход нитрита растет с увеличением свободного объема решетки (разность между объемом элементарной ячейки и объемом ионов, составляющих ячейку). Предполагают, что первичный процесс состоит в выбивании электрона из иона, НО -ЛЛЛ/—>М0з 1- , и возбуждении ионов N0 . Радикал N03 под действием излучения разлагается на ион нитрита и кислород. Возбужденный ион распадается на те же продукты. Сравнительно низкий выход нитрита указывает на одновременное протекание реакции рекомбинации N02-f0-i-N0,. Аналогичный механизм предполагается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. [c.216]

Соотношение хмежду вторичными процессами в треках и вне треков зависит от того, с какой относительной скоростью активные частицы, образующиеся в треках, выходят из треков и могут вступать в реакции с молекулами жидкости. Наиболее подробно эти вопросы были исследованы для радиолиза воды и водных растворов. [c.252]

В жидкой фазе вторичные процессы в общехМ должны протекать легче, чем в твердой, так как благодаря свободному движению частиц повышается вероятность двойных соударений, необходимых для осуществления бимолекулярных реакций. Естественно, что это обстоятельство может сказываться на конечных результатах радиолиза самым различным образом, так как к бимолекулярным процессам относятся и реакции рекомбинации радикалов, и реакции взаимодействия атомов и радикалов с молекулами, и ионно-молекулярные реакции. Эти процессы, очевидно, по-разному могут влиять на состав конечных продуктов. Некоторые наблюдения такого рода были сделаны при радиолизе спиртов в твердой и жидкой фазах [145]. [c.324]

Химическая реакция, протекающая под действием излучения большой энергии, называется радиолизом. Изучением радиолиза занимается радиохимия — один из разделов физической химии. Радиохимические реакции вызываются действием а-частиц, протонов, нейтронов, электронов, ионов, излучений, квант эегргии которых более 50 за. Как и в фотохимических процессах, радиолиз состоит из первичных и вторичных процессов. Первичный акт взаимодействия излучений большой энергии с веществом обычно приводит к ионизации вещества и возникновению свободных радикалов, но он не носит избирательного характера, как в фотохимических реакциях, которые протекают под действием излучений меньшей энергии. [c.122]

Вслед за первичными процессами (ХХУП ) и (XXIX) протекают различные вторичные процессы, приводящие в конечном счете к образованию радикалов. Например, при радиолизе органических жидкостей электрон, оторванный от молекулы, пройдя некоторый путь в жидкости (при этом он может вызвать новые акты ионизации), в конце концов теряет свою избыточную энергию и приходит в тепловое равновесие со средой. В дальнейшем такой тепловой электрон притя-1ивается положительно заряженным ионом, что приводит к нейтрализации [c.66]

Рентгеновские лучи обладают сильным химическим действием, однако различие и химическая специфика его, по-видимому, большей частью обусловлены вторичными процессами. Первичными же являютса процессы отделения электрошЕ да -. сто сопровождающиеся разрушением связей между атомами в молекулах с образованием свободных радикалов и валентно-ненасыщенных атомов. Последующие превращения нередко приводят к выделению электромагнитных колебаний ультрафиолетовой области или области видимого света, вызывающих своим действием новые уже фотохимические реакции. Образование же свободных радикалов и атомов может приводить к той или другой цепи последующих превращений. Химическое разложение веществ под действием радиоактивных излучений называется радиолизом. [c.675]

Роль иоиов и различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишко.м больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10 эВ-см -с , типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации 6-10 с, тогда как характерное время р-ции А + В - продукты при [В] = 2,5-10 см т,. 4-Ю с. Величины т, и т, становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении. мощности дозы на 10 порадков. Поэтому практически любые радиациошю-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности ионизация-ионно-молекулярная р-ция-рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными р-циями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). [c.270]

Электромагн. излучения еще более высокой энергии (рентгеновское и у-излуче-ние) способны ионизовать в-во. Ионизация происходит случайным образом, поэтому молекулы, являющиеся наяб. распространенными в объекте, больще других подвергаются ионизации. При облучении живой материи, на 70-90% состоящей из воды, б. ч. энергии будет поглощена молекулами воды и поэтому мутагенный эффект при действии этих агентов возникает гл. обр. вследствие модификации ДНК продуктами радиолиза воды. Наиб, вклад в развитие радиац. поражения ДНК вносит радикал ОН . При взаимод. с ДНК 80% всех радикалов ОН атакуют основания ДНК, остальные-дезоксирибозную часть молекулы. Возникающие первичные продукты затем вступают в разнообразные вторичные р-ции как с теми же продуктами радиолиза воды, так и с кислородом, белками, низкомол. компонентами клетки, а также подвергаются диспропорционированию, изомеризации, гидролизу. Возникает широкий спектр разнообразных изменений первичной и вторичной структуры ДНК измененные основания, апури-новые я апиримидиновые сайты (участки с удаленными основаниями), разрывы связей в дезоксирибозе, одно- и двунитевые разрывы цепей ДНК. Точная роль каждого из возникающих повреждений структуры ДНК в формировании мутагенного эффекта все еще остается невыясненной. Предполагают, что ключевую роль в этом процессе играют продукты радиолиза тимина. [c.153]