Силоксановые группы реакция

Для качественной прививки фазы к силикагелю важна подготовка его поверхности перед прививкой. Поверхность должна быть полностью гидроксилирована и не содержать сорбированной воды. Если гидроксилирование поверхности проведено не полностью (например, силикагель пересушен выше 180—200 °С) это приводит к тому, что образовавшиеся силоксановые группы не вступают в реакцию прививки, и количество привитой фазы уменьшается. С другой стороны, при последующем использовании такого сорбента его свойства в процессе эксплуатации в водных средах будут меняться, так как возможен гидролиз силоксановых групп с образованием новых активных силанольных групп. [c.94]

ОН- + =31 - О - 31= -> =31 - ОН + =310 В нейтральной и кислой средах анион =510 взаимодействуете образуя силоксановую группу, которая вступает затем в реакцию конденсации. В щелочной среде, где [c.69]

Определение силоксановых групп основано на реакции с фтористым водородом. Метод заключается в разложении соединения при помощи фтористого водорода согласно уравнению [c.221]

Химия кремнийорганических соединений основана, главным образом, на закономерностях химии кремния. Кремний обладает большой склонностью к образованию кислородных связей — силоксановых групп и содержащих их сложных полимерных соединеиий. Б этом сродстве кремния к кислороду, в способности создавать с ним связи более прочные, чем с любыми другими элементами, заключается основное отличие химических реакций кремниевых соединений от углеродных. [c.613]

Для жидкостной хроматографии часто применяют химическое модифицирование поверхности кремнеземов [372, 378—381, 415]. При прививке достаточно плотного слоя О рганических соединений экранируется поверхность собственно кремнезема и, вместе с тем, создаются более стойкие, по сравнению с адсорбционным модифицированием, покрытия. Реакции химического модифицирования могут быть проведены как по силанольным, так и по< силоксановым группам поверхности кремнезема. При этом с поверхностью кремнезема химически связывают углеводородные-группы R, где R могут быть алкил-, алкенил-, арил-, алкил-арильные группы, а также производные углеводородов с разными функциональными группами, расположенными в разных , местах прививаемого радикала. [c.189]

Эфиры кремниевой кислоты образуются при реакции спиртов как с силанольными группами (легче — при нагревании), так и с силоксановыми группами поверхности (с разрывом связи как при реакции с водой) [c.190]

В процессе согидролиза (одновременного гидролиза) смесей различных органохлорсиланов протекают описанные выше реакции с образованием полимеров, содержащих силоксановые группы с различными органическими радикалами [c.72]

Реакции гетерофункциональной конденсации Под таким названием известны реакции между двумя мономерами с различными функциональными группами у атома кремния, происходящие с образованием силоксановой связи (реакции (11) — (17), перечисленные выше, см. стр. 398). [c.408]

Реакции кремнийорганических полиэфиров или кислот с изоцианатами приводят к получению содержащих силоксановые группы полиуретанов [c.624]

Применение для реакции с двухосновными кремнийорганическими кислотами трех- и более атомных спиртов (глицерина, пентаэритрита и т. п.) приводит к получению разветвленных и сшитых полиэфиров, содержащих силоксановые группы в цепях молекул [c.625]

Эластомеры марки дексил-400 (четыре силоксановых группы на каждое повторяющееся структурное звено полимера) были синтезированы с помощью аналогичных реакций [258]. [c.195]

Основное значение для дальнейшего модифицирования кремнезема имеют, конечно, реакционноспособные силанольные группы на поверхности кремнезема, а не содержащиеся глубоко в его структуре. Силанольные группы значительно более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые группы, так как протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена (в нейтральном растворе наблюдается медленный обмен однозарядных катионов на ионы водорода поверхностных групп 8ЮН) [21, с. 800]. Уни- [c.49]

В работе [72 показано, что молекулы воды адсорбируются только на поверхности, содержащей гидроксильные группы, но не на силоксановой поверхности. Неоднократно показано, что полностью дегидроксилированная поверхность кремнезема гидрофобна. Например, содержание свободных силанольных групп в кремнеземах, обработанных при 600 и 1100 °С, составляет 0,3 и 0,02 доли поверхности [73[, т.е. при 1100°С свободных силанолов практически не остается. При длительном кипячении в воде (60 ч) гидрофобные образцы кремнезема (аэросил), прокаленные при 1100 С в течение 10 ч, снова становятся [74[ гидрофильными и имеют поверхностную концентрацию 4,5 ОН-групп/нм . Это указывает на то, что превращение силанольных групп в силоксановые и обратно — процесс полностью обратимый, но в зависимости от температуры прогревания кремнезема может занимать более или менее длительное время. Поэтому нельзя согласиться с утверждениями, будто поверхность кремнезема, дегидратированная при 1000 °С, не может быть снова переведена в предельно гидроксилированную. По данным работы [75[, силоксановые группы вступают в реакцию с метанолом [c.51]

В качестве вулканизующих агентов в состав большинства силоксановых резиновых смесей входят органические перекиси. Распадаясь при нагревании после придания формы изделию, они инициируют радикальную цепную реакцию сшивания цепей с участием винильных и метильных групп каучука. В зависимости [c.489]

Химическое модифицирование поверхности кремнезема реакциями с силанольными и силоксановыми группами. Гидрофобизация поверхности реакциями с различными алкил-, алкенил- и арилхлорси-ланами. Прививка к поверхности органических модификаторов с концевыми гидрофильными и химически активными функциональными группами. Химическая иммобилизация ферментов в макропорах. Исследование поверхностных соединений методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии вторичной эмиссии. [c.89]

В качестве наполнителей фенолокремнийорганических клеев применяют асбест, порошки окислов металлов, но особенно эффективными являются соединения мышьяка, в частности пятиокись мышьяка [18]. Силоксановые группы кремнийорганического соединения, по-видимому, вступают в реакцию с соединением мышьяка и образуют связь 51—О—Аз. Прочность клеевых соединений на фенолокремнийорганических клеях повышается, если в качестве наполнителя клеи содержат алюминиевый порошок. Кроме того, клеи, содержащие этот наполнитель, имеют более низкую энергию активации окисления. Повышение прочности клеевых соединений и снижение энергии активации окисления свидетельствует о том, что между металлом и смолой происходит химическое взаимодействие, характер которого установить пока не удалось. [c.66]

При поликонденсационном процессе, который мало применяют для получения силоксановых каучуков в промышленном масштабе, гидролизат, содержащий в основном линейные олигосилоксаны или выделенные из него силандиолы, подвергают поликонденсации по гидроксильным группам. Реакция протекает без специальных катализаторов. [c.122]

Реакция наиболее полно протекает при повышенной температуре [137]. В случае присутствия на поверхности носителя адсорбированной воды образуются поверхностно-привитые полидиметилсилоксаны. Новотный и Тесар-жик [148] использовали смесь гексаметилдисилазана и триметилхлорсилана для дезактивации протравленных стеклянных капилляров. Метод позволил улучшить эффективность разделения для неполярных НЖФ. Так, при использовании силиконовой фазы SE-30 число теоретических тарелок на 1 м колонки увеличивалось от 1300 (несиланизированный капилляр) до 3000 (после модификации) для полярных фаз были получены худшие результаты. К сожалению, синтез соединений кремния с полярными группами, по-видимому, неосуществим [149]. Была показана возможность образования слоя полярных привитых групп путем окисления двойных связей аллил-силоксановых групп после их прививки к поверхности стекла [150]. Такая модификация позволила получить хорошую эффективность и в случае полярных фаз. [c.167]

Механизм реакций обмена, катализируемых кислотами, заключается в обменном взаимодействии силикониевого иона с атомом кислорода силоксановой группы с образованием в качестве промежуточного комплекса оксониевого иона [c.193]

Следует отметить, что соединения, содержащие группировку 81—0—8, образуются при многочисленных реакциях перегруппировки и полимеризации силоксанов, протекающих под действием серной кислоты. Первой стадией всех этих реакций является расщепление силоксановой группы с образованием силилгидросульфат-ной группы [3, 10, 19, 20, 40, 50, 52, 66, 67, 103, 105-109, 265, 266, 333, 381, 383, 388, 389, 391, 422, 431-433, 451, 452, 484, 518, 530, 549, 570, 587, 637, 652, 660]. [c.186]

На самом деле процесс перегруппировки силоксановых связей при деполимеризации силоксановых цепей должен быть намного сложнее и включать в себя не только реакцию одновременно отрыва циклических силоксанов по схеме (И), но и раопад силоксановой цепи на фрагменты радикального и бирадикального характера (типа М-, -Д МД, ДД- и т. д.), а также всевозможные реакции рекомбинации этих фрагментов и вторичные процессы. Грубо все реакции, имеющие место при перегруппировке силоксановых связей в ОДМС, можно разбить на две группы. Первая группа реакций, протекающих по схеме (II), по-видимому, во всем интервале температур от 350 до 500°С, должна приводить к образованию силоксанов циклического строения. Вторая группа реакций, связанная, по всей вероятности, с более разнообразным распадом силоксановых цепей на радикальные фрагмен1ы, начинает заметно проявляться при температурах выше 450°С и приводит к образованию силоксанов как циклического, так и линейного строения. [c.204]

Метоксилирование гидроксилированной поверхности аэросила. Целью работы является изучение реакции метанола с силанольными и силоксановыми группами поверхности аэросила. Таблетку аэросила весом 10—15 мг/см предварительно откачивают при температуре до 200°С и записывают спектр в области 2700—3800 см- (с призмой Ь1Р). Затем образец снова нагревают до 200°С и производят обработку паром метанола, соединив с основной кюветой ампулу с метанолом. В процессе метоксилирова-ния рекомендуется включить глобар, чтобы избежать конденсации выделяющейся в ходе реакции воды на холодных окнах кюветы. [c.290]

Из-за относительно больших размеров метоксильных групп по сравнению с силанольными полное замещение последних на гидроксилированном кремнеземе невозможно из-за стерических затруднений — среднее расстояние между силанольными группами меньше диаметра метоксильной группы. С увеличением степени дегидроксилирования поверхности кремнезема, достигаемого предварительной обработкой при 600 °С, расстояние между свободными гидроксильными группами возрастает настолько, что становится возможным их полное замещение. Однако следует учитывать, что образовавшиеся в результате дегидроксилирования силоксановые группы также способны вступать в реакцию с метанолом [c.88]

При нагревании силоксановых каучуков в присутствии кислорода на первый план выдвигаются окислительные реакции, протекающие в изотермических условиях уже при 200—230 °С и сильно ускоряющиеся при 250 °С и выше, причем поглощение полимером кислорода начинается после индукционного периода, уменьшающегося с повышением температуры, и носит автоката-литичеекий характер [65—68]. Скорость отщепления метильных групп в результате термоокисления на много порядков выше скорости их отрыва при нагревании в вакууме [66]. [c.487]

Компаунды и герметики на основе силоксановых жидких каучуков вулканизуются при комнатной или более низкой температуре,, реже при 50—70°С, за счет конденсации концевых ОН-групп полимера между собой [реакция (4)] и с введенными в композицию полифункциональными структурирующими агентами, например метилтриацетоксисиланом, этилсиликатом [реакция (3)]. Вулканизацию однокомпонентных композиций холодного отверждения, хранящихся в герметичной таре, катализируют слабые кислоты или слабые основания, образующиеся в результате гидролиза структурирующей агента при контакте смеси с влагой воздуха. В двухкомпонентные композиции, смешиваемые непосредственно перед применением, входят катализаторы вулкалтгаацшт, ассортимент которых весьма широк. Чаще всего используются оловоорганические соедтшния. Известны также композиции, отверждаемые при 20—70°С за счет реакции гидросилилирования и содержащие в своем составе алкенил и гидридсилоксаны и платиновый катализатор [3, 72]. [c.490]

Появление связанных силанольных групп при раскрытии напряженных силоксановых связей по обратным реакциям (3.1) и (3.2), образовавшихся на месте удаленных свободных силанольных групп поверхности, обусловлено некоторой переориентацией поверхностных кремнийкислород-ных тетраэдров, происходяшей при.высоких температурах дегидроксилирования в результате конформационных превращений в к ремнийкислородных цепях и циклах. Таким образом, при ре-гидроксилировании в парах воды напряженных силоксановых связей (после предварительной вакуумной обработки кремнезема при 700—1100° С) образуются как свободные, так и связанные поверхностные силанольные группы. [c.66]

Химия поверхности силикагеля для ВЭЖХ независимо от способа его получения примерно одна и та же. Поверхностный слой силикагеля, который в дальнейшем работает как адсорбент или же служит той матрицей, к которой прививают химически неподвижную фазу, можно представить себе следующим образом (рис. 4.1). На поверхности силикагеля, таким образом, можно обнаружить несколько видов групп, способных к взаимодействию с веществами в процессе последующего хроматографического анализа или в процессе прививки неподвижной фазы. Прежде всего, это может быть силанольная группа со свободным гидроксилом (тип I). Во-вторых, это может быть силанольная группа, свободный гидроксил которой образует с соседним атомом кислорода за счет его неподеленной пары электронов водородную связь (тип II), при этом образуется устойчивый шестичленный цикл. В-третьих, это может быть силоксановый мостик, который образуется за счет отщепления молекулы воды от двух силанольных групп (тип III). Последний тип связи может за счет обратимой реакции гидролиза превратиться в две силанольные группы (тип I). [c.89]

В том случае, когда поликремневая кислота образуется при низких рн и при 0°С, происходит формирование полимерных частиц. Однако внутренние 5ЮН-группы не все конденсируются полностью. Но когда подобный золь нагревается и/илн pH поднимается выше 2, то происходит дальнейший процесс внутренней конденсации. Поэтому логично ожидать, что если золь разбавляется прн 0°С, то происходит только деполимеризация. Однако при повышении температуры п увеличении pH происходят уже два процесса деиолимеризация или растворение частицы и конденсация в ее объеме с образованием еще большего числа силоксановых связей, которые в дальнейшем должны разорваться, образуя мономер, вступающий в реакцию с молибдено- [c.300]

Ионизация силанольных групп на поверхности раздела кремнезем—вода рассматривалась в гл. 3 в связи с процессом полимеризации кремнезема. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда кремнезема располагаются при pH 2. Скорость конденсации силанольных групп SiOH, приводящей к образованию силоксановых связей Si—О—Si, как и скорость обратной реакции гидролиза, будет наименьшей при этом значении pH, так как в обеих реакциях участвует ион =Si [c.482]

В настояшее время разработан ряд способов модификации силикагеля. Чаще всего для этого используют реакции с алкилтриалкоксиси-ланами с замещенной концевой группой, которая приводит к образованию новых силоксановых связей с выделением спиртов (СН3ОН или С2Н5ОН) в соответствии со схемой 11.1. Получающиеся при этом производные силикагеля имеют стабильную связь 81 - С. Ряд наиболее употребимых групп (К,), которые могут быть привиты подобным образом, показан на схеме 11.2. [c.249]

Загрязнения образца, обусловленные неподвижными фазами, являются результатами химической нестабильности или разрушения насадки или одновременного элюирования загрязнений, содержащихся в матрице насадки. Первая ситуация, вероятно, наблюдается при использовании привитых силикагелей или ионообменников (на основе смол или силикагеля). Например, почти все доступные сейчас привитые фазы на основе силикагеля получают с силоксановой связью —Si—О—Si— между матрицей силикагеля и привитой группой на поверхности. Хотя эта связь является термически стабильной (допускает использование определенных связанных фаз в газовой хроматографии), реакции, используемые для ее получения, обратимы [116, 117]. Эта часто не принимаемая во внимание характеристика обусловливает гидролитическую нестабильность, которая становится значительной в кислотных или щелочных условиях. Часто случается, что условия, ускоряющие гидролиз привитой фазы (например, очистка пептидов на ig с использованием водной подвижной фазы, содержащей трифтороуксусную кислоту при pH 2- 3), способствуют также удерживанию продуктов гидролиза на насадке (например, октадецилдиметилсиланол удерживается на is в водном растворе). При этом образуется in situ поверхностная фаза с разделительными свойствами, [c.75]

Методы синтеза большинства сорбентов для аналитической ионообменной хроматографии очень сходны с теми, которые применяют при прививке функциональных групп к силикагеляш Моно аор- или моноалкоксизамешенные силаны взаимодействую" с силикагелем по силоксановым связям, образуя мономерны слой органических групп. Ионогенные функциональные группь вводят в органическую основу по соответствующей реакции Обычно полимерные слои обеспечивают более низкую эффектив ность, поскольку закрывают часть развитой внутренней поверх ности пор. Вместе с тем сорбенты этого типа имеют большук емкость. В табл. И 1.8 сопоставлены свойства различных сорбен тов для ионообменной хроматографии. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология