Разность электрохимических определение

Экспериментальному определению доступна только работа перенесения реальной частицы, т. е. или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов i в двух различных фазах JLI —цЧ. Опытным путем разделить эту работу на две составляющие — электростатическую и химическую — нельзя. Однако одну из составляющих можно в принципе рассчитать на основе модели, описывающей структуру фазы. Так, в самом грубом приближении для раствора величину можно оценить по формуле Борна. [c.22]

Экспериментальному определению доступна только работа перенесения реальной частицы, т. е. или электрохимический потенциал [ < ), или разность электрохимических потенциалов / в двух различных фазах Опытным путем разделить эту работу на две со- [c.23]

Экспериментальному определению доступна работа перенесения только реальной частицы (электрона, иона и т. п.). Поэтому в любых опытах измеряется или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов, относящихся к фазам а и Р [c.102]

Согласно определению, принятому в электротехнике, разность электрических потенциалов (т. е. напряжение) между двумя данными точками цепи численно равна работе, совершаемой при переносе единичного заряда между рассматриваемыми точками. С другой стороны, работа перехода любой частицы, в том числе и электрона, равна разности соответствующих электрохимических потенциалов Д 1 (см. 3). Поэтому электротехническое определение разности потенциалов совпадает с термодинамическим определением разности электрохимических потенциалов электрона [c.158]

Уровни потенциальной энергии электронов, соответствующие ионам растворенных веществ. Очевидно, что каждому виду находящихся в растворе ионов соответствует определенный уровень полной потенциальной энергии электронов. Из сказанного ранее следует, что этот уровень может быть определен как разность электрохимического потенциала электронов и соответствующего концентрационного члена. [c.190]

Если в области жидкостного соединения известны концентрационные профили, то можно рассчитать влияние неоднородного состава на потенциал ячейки. Такая процедура включает прежде всего рассмотрение электродных равновесий. Это позволяет выразить потенциал ячейки через разность электрохимических потенциалов ионов в растворах вблизи обоих электродов (гл. 2). В ходе вычисления этой разности приходится интегрировать уравнение (16-3) по области контакта. Можно действовать иначе, как в разд. 41, чтобы получить выражение, содержащее потенциал жидкостного соединения, который был вычислен в процессе определения концентрационных профилей. [c.159]

Определенная таким образом работа выхода, отнесенная к одному молю частии. равна разности электрохимического потенциала частицы в точке о вакууме (х/ " и в проводнике В вакууме, где нет. химического взаимо- [c.48]

При электрохимической коррозии происходят электрохимические процессы, связанные с возникновением электрического тока в местах, подверженных коррозионному разрушению. Вследствие возникновения в металле на определенных участках гальванической пары под воздействием электролита и разности электрохимических потенциалов отдельных структурных составляющих металла, или при контакте двух разных металлов происходит передвижение электронов от одного участка металла к другому, приводящее к его разрушению. Электрохимическая коррозия происходит при взаимодействии железа, меди, [c.68]

Термодинамические соображения, изложенные в этой главе, могут быть использованы для проверки и построения ряда моделей. На практике это оказывается не простой задачей. Даже когда число независимых переменных сведено к минимуму, встречаются затруднения при определении величин сродства различных реакций и разностей электрохимических потенциалов на мембране. Показано, что применительно к стационарному состоянию митохондрий для измерения сил (отличных от Арн) можно пользоваться концентрациями компонентов во внешней среде. Такие измерения представляются вполне реальными, по крайней мере для некоторых экспериментальных условий. Мы подчеркиваем важное значение одновременных измерений сил и потоков в одной и той же системе везде, где это возможно. [c.343]

Так как электродные потенциалы играют очень большую роль в коррозионных процессах, то весьма важно знать значения этих потенциалов, а отсюда и действительную разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Однако абсолютные значения потенциалов до сих пор не удалось определить. Нет достаточно надежных методов экспериментального измерения или теоретического вычисления абсолютных значений потенциалов, и вместо абсолютных электродных потенциалов измеряют относительные, пользуясь для этого так называемыми электродами сравнения. Этот принцип определения значений электродных потенциалов основан иа том, что если определить э. д. с. коррозионных элементов, составленных последовательно из большинства технических металлов и какого-нибудь одного, одинакового во всех случаях электрода, потенциал которого условно принят за нуль, то измеренные э. д. с. указанных элементов позволят сравнить электрохимическое поведение различных металлов. В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, представляющий [c.23]

Электрогравиметрия основана на использовании процесса электролиза. Наложение внешнего напряжения на электроды электрохимической ячейки приводит к определенным электрохимическим реакциям при прохождении тока. Проходящий ток линейно зависит от разности вн— эл и подчиняется закону Ома [c.179]

Для определения количества водорода (наводороживание), поглощаемого сталью при химической и электрохимической обработке изделий, используется метод вакуум-нагрева [33]. Образец помещают в замкнутую изолированную систему известного объема, в которой остаточное давление составляет 10 мм рт. ст. Затем образец нагревают до температуры обычно 400—500 °С и количество выделившегося при этом газа определяют по разности давлений в системе до и после нагревания образца. [c.448]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Из уравнения (5.6) следует, что экспериментально разность электрических потенциалов между двумя точками А п В можно измерить лишь при выполнении условия [1< > = т. е. если эти точки лежат в одинаковых по составу фазах. Таким образом, экспериментально измерить гальвани-потенциал невозможно. В то же время вольта-потенциал, как разность потенциалов между точками, находящимися в одной и той же фазе (вакууме), поддается экспериментальному определению. В обычных электрохимических экспериментах при помощи вольтметра или потенциометра всегда определяется разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. цепи, которая заканчивается проводниками из одного и того же металла, например меди. [c.24]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

Т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей силой (э. д. с.). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна э. д. с. и уравнение (VI. 19) оказывается неприменимым. Величина пЕЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение ( 1.19) служит основой для расчета величин ДО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.107]

При электрохимической коррозии происходят электрохими-ческпе процессы, связанные с возникиовением в металле или сплаве на определенных участках микрогальвапнческих пар под действием электролита и разности электрохимических потенциалов отдельных структурных составляющ нх металла. В результате этого возникает электрический ток, происходит передвижение электронов от одного участка металла к другому п взаимодействие нх с положительно заряженными ионами раствора (катионами). Атомы металла теряют при этом электроны и образуют положительно заряженные ноны (катионы), при взаимодействии которых с отрицательно заряженными иопами электролита (анионами) происходит разрушение металлов — коррозия и образование окислов на поверхности металла. Электрохимическая коррозия происходит и при контакте двух разных металлов [c.11]

Электрохимические методы анализа. Ряд титриметриче-ских методов анализа с электрохимическим определением точки эквивалентности описан в предыдущем разделе. Кроме этого существует большая группа методов, в которых аналитический сигнал обеспечивается протеканием электрохимического процесса кулонометрия - измерение количества электричества, по тенциометрия - измерение равновесных разностей потенциалов, вольтамперометрия - измерение силы тока в зависимости от потенциала электрода. [c.456]

Специалистами стран—членов СЭВ предложена методика для ускоренного электрохимического определения сравнительной стойкости против ПК [1.55]. По этой методике определяют основной практический электрохимический критерий стойкости против ПК — разность Д пк между минимальным гальваностатическим потенциалом и потенциалом коррозии Екор (противопиттин- [c.93]

Гальвани-потенциал не может быть измерен, так как ио определению заряд не должен химически взаимодействовать с фазами, что осуществить невозможно, если фазы имеют различный химический состав. Вольта-потепциал можно экспериментально определить, так как обе точки, между которыми переносится заряд, находятся в одной фазе (вакууме). Аналогично при переносе одного моля реальных частиц из фазы в фазу работу переноса можно охарактеризовать разностью электрохимических пот -цпалов [c.143]

Разность электрохимических потенциалов доступна экспериментальному определению и может быть выражена как через Гальвани-, так и через Вольта-потенциалы. В общем случае равновесие между фазами устанавливается при равенстве электрохимических поте1щиалов частицы, переходящей через границу раздела фаз. Следовательно, при равновесии [c.143]

Как показал Гуггенгейм и как вытекает, в сущности, из цитированной работы Брёнстеда, в рамках термодинамики соотношение (1.4) следует рассматривать как чисто формальное, поскольку на основе каких-либо термодинамических измерений невозможно приписать величинам [ц в q> определенные значения. Рассмотрим, например, некоторую проводящую конденсированную фазу А (рис. 1.1,а), состоящую из внутренней однородной части /, поверхностного двойного слоя 2 и избыточного заряда 3, который на рисунке показан положительным. Внешнее электрическое поле будем считать отсутствующим. Работа обратимого изобарно-изотермического переноса заряженного компонента ( из точки Ь, расположенной в однородной газовой фазе на бесконечном удалении от фазы А, в точку а, находящуюся внутри фазы А, равна (в расчете на 1 моль) разности электрохимических потенциалов Р, компонента I в точках а и й и не зависит от выбора стандартного состояния. Определим для компонента I стандартное состояние так, чтобы значение рч в точке Ь равнялось нулю тогда работа указанного переноса будет равна электрохимическому потенциалу компонента I в фазе А. [c.6]

Как отмечал Уссинг, эти методы позволяли оценивать только кажущуюся величину Na, поскольку они не учитывали влияние утечек. Кроме того, на основании работы Ходжкина и Кейнса на отравленных аксонах кальмара, а также если учесть возможность обменной диффузии, становится ясным, что существуют серьезные трудности в попытках использовать отноще-ние потоков для оценки энергетических параметров. Действительно, для того чтобы оба вышеупомянутых метода давали одинаковые величины ма, необходимо выполнение, трех условий 1) отсутствие утечки, 2) отсутствие изотопного взаимодействия и 3) равенство метаболизма в состояниях статического напора и установившегося потока [10]. (Состояние статического напора, или состояние с фиксированной силой, и состояние установившегося потока — два важных стационарных состояния, характеризующихся нулевым трансмембранным потоком и нулевой трансмембранной силой соответственно точные определения будут даны в разд. 4.6.) Такое сочетание обстоятельств, по-видимому, совершенно невероятно. Даже если первые два требования выполняются, то третье почти наверняка нет, так как было показано, что скорость окислительного метаболизма в коже лягушки, коже жабы и мочевом пузыре жабы зависит от разности электрохимических потенциалов натрия в ткани (см. гл. 8). [c.54]

С вполне определенными разностями электрохимических потенциалов A Na И АДс [8, 18, 20]. Как оказалось, отношение потоков натрия больше, чем ожидается исходя из разности электрохимических потенциалов (т. е. / 7 1п > Хка), что как будто бы согласуется с активным транспортом. С другой стороны, отношение потоков С1 соответствовало ожидаемому на основе разности электрохимических потенциалов этого иона RTlnf l = X l) (рис. 9.2). Это согласуется с пассивным пе- [c.196]

Специалистами стран-членов СЭВ предложена методика для ускоренного электрохимического определения сравнительной стойкости против ПК [62 ], по которой определяют основной практический электрохимический критерий стойкости против ПК - разность АЕпк между [c.14]

Изложенные соображения о различии электрохимических и химических реакций и о предмете и содержании электрохимии отвечают воззрениям, слол ившимся в отечественной литературе. В согласии с расширенным определением электрохимии к ней можно отнести явления, связанные с электрохимическими свойствами коллоидов, с химическими реакциями, вызванными действием света или потока радиоактивных частиц (и приводящими к возникновению разности потенциалов), с электрохимическими явлениями в животных и растительных организмах и т. п. Представляется, однако, более правильным говорить в этих случаях о коллоидной электрохимии, фотоэлектрохимии, радиоэлектрохимии, биоэлектрохимии и т. д., сохранив название собственно электрохимии для [c.13]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

Величина напряжения разложения более или менее точно может быть определена для данного электролита определенной концентрации лишь в случае выделения на электродах чистых твердых веществ. Если при электролизе на электродах образуются гвердые или жидкие растворы и, особенно, при выделении газов, напряжение разложения зависит от формы и размеров эл( ктродов, характера их поверхности, условий удаления газов и многих других обстоятельств, подчас не учитываемых Поэтому величина напряжения разложения не может служи ь однозначной характеристикой для любого электролита при различных условиях, так же как и величины потенциалов разряда ионов. Величина э.д.с. электрохимической поляризании при электролизе отражает э.д.с., реально возникающую при приложении внешней разности потенциалов и противодействующую электролизу независимо от того, протекает электролиз или он подавлен э.д.с. электрохимической поляризации. В частном случае возникающая на электродах предельная поляризация может быть как раз лишь незначительно меньшей, чем приложенная разность потенциалов. Тогда эта разность равна сумме потенциалов разряда ионов (напряжению разложения). [c.615]

Измерить потенциал изолированного электрода ( равн) практически невозможно. Поэтому необходимо составить электрохимическую ячейку из двух полуэлементов, между которыми при определенных условиях возникает разность потенциалов (не следует путать разность потенциалов между двумя полуэлемен-тами с разностью потенциала на поверхности раздела электрод раствор). Электрохимической ячейкой называется элемент, в котором либо химическая энергия превращается в электричес- ую, либо электрическая в химическую. Для превращения хими- [c.124]

Числа переноса, рассчитанные по формуле (IV.42) в методе движущейся границы, строго говоря, не равны числам переноса тех же ионов, но определенных методом Гитторфа или по разности потенциалов на концах электрохимической цепи, содержащей границу двух растворов Это различие обусловлено некоторым изменением объема V, регистри руемого в методе движущейся границы, из-за электродных реакций Так, например, в рассмотренном примере при пропускании электри ческого тока происходит не только движение катионов, но также пе ремещение анионов и электродный процесс превращения металличе ского серебра в хлорид серебра Ag+ h—ё Л С1. В результате возникает дополнительное изменение объема, равное [c.64]

Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит в том, что заряд электрода, который до этого находился при равновесном потенциале, резко изменяется на определенную величину А . Инжек-ция в электрохимическую систему заряда Ад достигается соединением электрода с эталонным конденсатором, предварительно заряженным до определенной разности потенциалов. В результате этого потенциал электрода резко смещается относительно на величину -г о=Ад С, где С — емкость двойного слоя. Затем по мере протекания электрохимической реакции потенциал постепенно возвращается к своему равновесному значению. Теория кулоностатического метода показывает, что в интервале времени 10 с 10 зависимость перенапряжения от времени описывается уравнением [c.195]

Возможно большая величина э. д. с. Величину э. д. с. нсточии-ка тока можно рассчитать по законам электрохимической термодинамики. Однако необходимо учитывать, что по достижении определенной разности потенциалов на электродах источника тока становится возможным протекание реакций с участием молекул растворителя. Так, в водных растворах, когда разность потенциалов между электродами превышает 1,23 В (см. табл. И), на одном из электродов может выделяться водород, а на другом — кислород. Поэтому создание источников тока с водными растворами электролитов и с э. д. с.>1,23 В с точки зрения электрохимической термодинамики кажется невозмож- [c.216]