Энергия системы термодинамической

Все двухфазные дисперсные системы делятся на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением а. К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы — термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением а большим граничного значения а . Ко второй группе относятся лиофильные дисперсные системы — термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения а ,. [c.15]

В зоне БВ структурирующиеся молекулы углеводородов связаны друг с другом в рыхлые ассоциаты, обладающие повышенной подвижностью. Вязкость системы в этой зоне прн данной температуре непостоянна и зависит от объемной концентрации дисперсной фазы (надмолекулярных структур). Высокая дисперсность частиц твердой фазы создает избыток поверхностной энергии поэтому такие системы термодинамически и кинетически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. Изменяются также структурно-механические свойства НДС. Все эти стадии отображены на рис. 4. [c.37]

Метод, основанный на определении теплоты смачивания дисперсной фазы в дисперсионной среде вследствие изменения свободной поверхностной энергии системы. Термодинамически метод основывается на уравнении Гиббса—Гельмгольца. [c.104]

Константа диссоциации связана с величиной свободной энергии системы термодинамическим соотношением [c.787]

Если известна энергия системы, термодинамические свойства можно вычислить непосредственно. Как правило, результаты таких вычислений выражают в виде термодинамических функций, а именно величин 5 , С ,р, —(/ —Н1) Т и (Я —Н1)1Т, где Ср—теплоемкость при постоянном давлении, / —свободная энергия, Яц—энтальпия при абсолютном пуле, Т—абсолютная температура, Я —энтальпия исследуемого вещества в виде идеального газа при давлении [c.200]

Средняя энергия системы, термодинамическая внутренняя энергия , дается поэтому выражением [c.387]

Образование иона карбония является необходимым, но не достаточным условием молекулярной перегруппировки. Вторым необходимым условием перегруппировки является соответствующее изменение свободной энергии системы (термодинамическое условие). Так, например, образование иона карбония из борнилхлорида имеет место, однако перегруппировки его в гидрохлорид пинена не происходит. [c.43]

Таким образом, для протекания перегруппировки необходимо, чтобы сначала образовался карбоний-ион, т.е. молекула со свободной орбитой (ион I), которая может быть занята соседней группой, мигрирующей вместе с электронами связи. Образование подобного катиона является необходимым, но недостаточным условием для того," чтобы перегруппировка могла произойти (кинетическим условием). Миграция происходит только в том случае, если ион II более устойчив, чем ион I, так как в этом случае перегруппировка сопровождается понижением свободной энергии системы (термодинамическое условие). При невыполнении этого условия происходит обыкновенный сольволиз SnI или отщепление Е1 без перегруппировки. [c.458]

Термодинамическая система может получать или вьщелять теплоту и совершать работу или быть объектом совершения работы. Первый закон термодинамики утверждает, что во всех этих процессах энергия в системе не создается из ничего и не исчезает бесследно. Энергия системы не обязательно остается постоянной она может повышаться или уменьшаться, в зависимости от того, какое воздействие мы оказываем на систему. Но изменение энергии системы должно быть равно результирующему количе- [c.14]

В лиофильных дисперсных системах межфазный слой характеризуется малым увеличением плотности свободной энергии и не имеет четкой границы. Разность /а—/э очень мала, энергетический барьер в этом случае почти отсутствует и Оар =акр. Поэтому под действием, напрпмер, теплового движения лиофильные дисперсные системы могут самопроизвольно диспергироваться, образуя термодинамически устойчивые дисперсные растворы. Свободная энергия системы при этом уменьшается, т. е. в процессе диспергирования происходит увеличение энтропии, что способствует уменьшению энергии dQ, поскольку система приходит к более вероятному равномерному распределению дисперсной фазы в дисперсионной среде, т. е. [c.67]

Если для простоты рассмотреть некоторое количество газа в жестко 1 сосуде с совершенно не пропускающими стенками, то очевидно, что он будет равномерно распределен по всему сосуду и система будет характеризоваться состоянием равновесия, т. е. определенной энергией и одинаковыми давлением и температурой по всему сосуду. С молекулярной точки зрения давление возникает в результате хаотических отклонений молекул со стенками, и энергия системы просто равна сумме энергий отдельных молекул. Если бы мы каким-либо путем получили сведения не об отдельных молекулах, а о числе молекул, имеющих данную скорость , то, используя несколько простых предположений, нетрудно было бы показать, что, исходя из этого, можно вычислить термодинамические свойства газа. [c.114]

Определяя внутреннюю энергию системы на основании термодинамических уравнений, находим [c.157]

Коррозия металлов — это разрушение поверхности металлов в результате химического или электрохими-.ческого взаимодействия с агрессивной средой. Термодинамически коррозия металлов возможна в том случае, если в результате коррозионного процесса уменьшается свободная энергия системы, т. е. Ар = р2—Р <0, где [c.4]

Ha основании этого сопоставления можно сформулировать условия равновесия системы следующим образом в состоянии равновесия системы термодинамические потенциалы ее имеют минимальное значение ири постоянстве своих естественных переменных, а энтропия имеет максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы. [c.125]

Термодинамически химическое равновесие определяется как соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакций, при котором свободная энергия системы имеет минимальное значение. Молекулярно-статистически химическое равновесие определяется как такое состояние, ири котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав [c.246]

Энергией Гиббса называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу. Она связана с другими основными термодинамическими функциями — энтальпией Н и энтропией 5 согласно уравнениям [c.168]

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Это уравнение показывает, что работа в термодинамическом процессе может быть получена как за счет теплоты, так и за счет изменения внутренней энергии системы при соответствующих условиях. Следует указать, что для обратимого процесса является максимальной работой. Если работа получается за счет химической реакции, протекающей с изменением числа молей смеси, то максимальная работа может включать работу расширения и работу химических сил, которую определяют как химическое сродство, то есть [c.17]

Внутренняя энергия как термодинамическая функция является функцией состояния, то есть она является однозначной, непрерывной и конечной. Ее изменение не зависит от пути проведения процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. [c.21]

Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь при определенных специфических условиях. Термодинамически высокая концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии системы поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способствуют появлению радикалов. [c.34]

Метастабильное состояние связано с задержкой фазовых превращений (в результате того, что в аморфном коксе затрудняется возникновение зародышей кристаллов графита) и с возрастанием свободной энергии или термодинамического потенциала всей системы. Это возрастание, согласно данным [c.203]

С термодинамической точки зрения, как указывалось ранее, нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия. Агрегативная устойчивость эмульсий измеряется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до многих лет. Установлено [1, 13, 14, 15], что агрегативная устойчивость эмульсии является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. [c.18]

Таким образом, с помощью производных от внутренней энергии можно выразить термодинамические свойства системы Г и Р. Из соотношений (69.5) вытекает, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — мерой убыли внутренней энергии с увеличением объема системы при постоянной энтропии. Такие функции состояния системы, посредством которых и производных их по соответствующим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы, называются характеристическими функциями. Характеристические функции впервые были введены Массье (1869). Согласно определению характеристических функций к ним необходимо относить внутреннюю энергию при условии, если в качестве независимых переменных принять V и S. Так как энтропию непосредственно измерить нельзя, то внутренняя энергия как характеристическая функция редко используется в термодинамике при решении практических вопросов. [c.224]

Солитонное решение изображается графиком функщш z) = am(z, к) (рис. 8.3) в пределе к = 1. При к = 1 многоступенчатое решение можно представить приближенно как решетку из солитонов (32.25) с периодом L. Запишем энергию системы (термодинамический потенциал Ф) как энергию решетки солитонов, аппроксимируя ею точное значение Ф при к S 1. [c.194]

Энтальпия / измеряется в ккал, а г — в ккал1кг. Таким образом, из сказанного можно сделать следующий вывод. Энтальпия любой термодинамической системы (в том числе и пластовой) есть общая энергия этой системы, равная сумме внутренней энергии системы и потенциальной энергии давления. [c.73]

Особо важное значение в химических процессах имеет термодинамический потенциал, т. е. изменение свободной энергии системы (А/ ). Выражая собой ту часть внутренней энергии системы, которая способна превращаться в полезную работу, величина ДР данного химического процесса служит тем самым мерой химического сродства реагирующих компонентов, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больше абсолютная величина изменения свободной энергии или, что то же, чем больше значение максималыюи работы данного химического процесса, тем полнее они вступают между собой в химическое взаимодействие. Если мы говорим, что данные вещества реагируют между собой недостаточно энергично, то это означает, что они имеют небо,пьшое изменение свободной энергии в наблюдаемом процессе химического взаимодействия или, что то же, максимальная работа, которую требуется затратить на этот процесс, очень велика [c.167]

Из уравнений (84) — (87а) для термодинамических функций видно, что величина свободной энергии системы зависит от ее теплосодержания (Af = А/ — TAS), а следовательно, и от теплоемкости реагирующих веществ. На основании уравнений (82) п (87а) эта зависимость в дифференциальной форме может быть р.ыражена [c.169]

При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии совокупность всех этих видов энергии рассматривается как ед1шая внутренняя энергия системы . [c.26]

В химической термодинамике одну из важнейших величин представляет внутренняя энергия и рассматриваемой системы. Эта величина является параметром состояния. Термодинамически она строго определяется на основе первого закона (см. 68). Физически же этим термином обозначается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию по ступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. В настоящее время еще не имеется возможности определить абсолютную величину внутренней энергии какой-нибудь системы, но большей частью можно измерить изменениё энергии Л(7, происходящее в том или ином процессе, что оказывается уже достаточным для успешного применения этого понятия в термодинамике. Величина А11 считается положительной, когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы возрастает. [c.181]

Энтропия может служить параметром изменения состояния системы, мерой необратимости протекания термодинамического процесса. Для изолированных систем энтропия определяется как мера возрастания беспорядка. Следовательно, повышение энтропии приводит к снижению запаса свободной энергии и снижению ценной энергии системы, которая может быть при определенных условиях превращена в работу. Поэтому энтропию определяют как меру обесцененной энергии, и эту энергию при 7"= onst можно определить по приведенной теплоте, а теплоту рассчитать по формуле [c.101]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Уравнение (VIII. 33) содержит все основные сведения, которые термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логическую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний Z определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температурой и общим числом частиц, составляющих систему величина W определяется видом распределения энергии системы среди различных частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне. Из уравнения (VIII.33) следует [c.103]

Ко второй гр л1пе относятся так называемые критические лиофиль-ные эмульси11 днсперсные системы, термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии с межфазной поверхностной энергией, меньшей граничной энергии а . Лиофильные системы являются полуколлоидами (семиколлоидами) и характеризуются высокой дисперсностью. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной взаимной растворимости, когда а=0, т. е. образованию однофазной системы — истинного раствора. Непрерывный переход от лиофобных к лио-фильным системам, т. е. от грубо дисперсных систем через полуколлоиды [c.15]

Установлено [15], что агрегативная устойчивость эмульсий является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. Самопроизвольные процессы в таких системах являются необратимыми и устойчивое состояние соответствует полной коалесценции тобуп и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела. [c.17]

Электродвижущая сила коррозионного элемента про-лорциональна уменьшению свободной энергии системы в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии к,обр— а,обр>0 или к.обр> а,обр, что слвдует из соотношения Д/- = = —пЕР, где АР — изменение свободной энергии, п — число электронов, участвующих в реакции, Р — число Фарадея, = ,обр— Ё а.обр —э. д. с. коррозионного элемента, к.обр— равновесный потенциал катодного процесса, Еа.обр —равновесный потенциал анод-ного процесса. [c.4]

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недостаточном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной степени свойства 1ефтяных остатков как коллоидных систем зависят от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы (асфальтены, механические примеси) и дисперсионной среды (высокомолекулярные углеводороды, смолы), термодинамически и кинетически неустойчива тем не менее, расслоение на фазы происходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы. [c.56]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

В больших количествах органические отложения образ)тотся при хранении нефгей в различных резервуарах. Нефть, являясь дисперсной системой, обладает большой удельной поверхностью раздела фаз и большой свободной энергией, поэтому является термодинамически неравновесной системой и стремится к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью. В нефтях, для которых характерны полидисперсность твердой фазы и высокая вязкость дисперсионной среды, полное равновесие практически никогда не достигается. Удаленность от равновесного состояния определяет агрегативную неустойчивость (или устойчивость) нефти, т.е. ее способность сохранять свою дисперсность. Афегирование дисперсных частиц, как правило, приводит к повышению афегативной устойчивости нефти, т.к. при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьщается свободная энергия системы. Как известно /34/, для уменьшения свободной энергии системы непосредственный поверхностный контакт твердых частиц не обязателен, она может уменьшаться и при сближении частиц на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды. Такое положение можно продемонстрировать путем следующих рассуждений. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология