Реакции конденсации (С-ацилирование)

В течение последних лет смесь полифосфорных кислот, обычно называемая просто полифосфорной кислотой (ПФК), находит все возрастающее применение в синтетической органической химии. Сначала ПФК получила признание как реагент для циклизации, а в дальнейшем она была использована в различного рода реакциях, катализируемых кислотами, в том числе для этерификации, гидролиза, конденсации, ацилирования, перегруппировок и т. д. Еще до того как ПФК была признана полезным реагентом в органической химии, в литературе встречались разрозненные сведения о применении смесей фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для циклизации жирноароматических кислот в соответствующие кетоны. В первых таких работах [100, 141], известных авторам, фосфорный ангидрид добавляли к смеси карбоновой и фосфорной кислот. В дальнейшем смешивали оба неорганических реагента или ангидрид растворяли в фосфорной кислоте, после чего вводили в реакцию карбоновую кислоту [10, 12, 25, 127]. ПФК можно получать нагреванием фосфорной кислоты с ее ангидридом (см. раздел Строение полифосфорных кислот ), поэтому вполне вероятно, что в некоторых из указанных опытов ПФК была активным реагирующим веществом. В последнее время стали применять готовую техническую ПФК или получали ее заранее нагреванием смеси кислоты и ангидрида до достижения равновесия. Например, Гилмор и Хортон [67] нагревали такие смеси на паровой бане в течение 2—4 час. Через 2 час в смеси еще оставалось твердое вещество, но, очевидно, в количестве, не препятствовавшем циклизации жирноароматических кислот. Смеси фосфорной кислоты и ее ангидрида, не доведенные до состояния равновесия, не равноценны ПФК, Это видно из того, что по- [c.45]

Чтобы получить 2- или 4-монобромфенол, необходимо вести реакцию при О С в сероуглероде с малым количеством брома. Легко идут с фенолами реакции нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования и азосочетания (см. диазосоединения). Атомы С-Н-связи в фенолах настолько активны, что легко вступают в различные реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Особенно важны реакции с формальдегидом, которые лежат в основе синтеза фенолоформальдегидных смол [c.432]

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ (С-АЦИЛИРОВАНИЕ) [c.142]

Чтобы в растворе не происходило накопления исходных соединений, они должны успевать в основном прореагировать до добавления следующих их порций. Поэтому метод высокого разбавления применим лишь для быстро протекающих реакций Сравнительно медленная реакция образования оснований Шиффа обычно не проводится в режиме высокого разбавления При реакциях алкилпрования или ацилирования для увеличения скорости предпочитают использовать наиболее активные реагенты Высокая реакционная способность используемых исходных веществ порождает определенные экспериментальные трудности, но она также и расширяет возможности метода Например, вторичные аминогруппы по сравнению с первичными значительно труднее вступают во многие реакции конденсации, однако при обработке их хлорангидридами легко проходит реакция ацилирования Благодаря этому атомы азота могут становиться узловыми, что широко используется при синтезе макроциклов сложной структуры [c.32]

Из карбоксильных произволных в результате атаки карблнио-нов, получающихся при ионизации металлоорганических соединений или под действием оснований на активированные атомы углерода, образуются продукты, ацилированные по углероду. Реакции конденсации амидов и магпийорганических соединений, а также конденсации хлорангидридов и кадмийорганических соединений проходят согласно схемам д и е [c.191]

Ацилирование по атому углерода (как и С-алкилирование)— иногда по чисто формальным соображениям рассматривают как реакции конденсации. В связи с этим, в соответствии с программой курса, примеры таких реакций будут рассмотрены в гл. 13. [c.196]

Рассмотренные в гл. 10 и И реакции алкилирования и ацилирования углеводородов можно рассматривать как реакции конденсации. [c.216]

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.381]

Хлористый алюминий катализирует реакции ароматических углеводородов с галогенсодержащими соединениями. Эти реакции сопровождаются образованием связей С—С и могут быть отнесены к числу реакций конденсации. Часто эти процессы проходят с выделением хлористого водорода или других простых молекул. Указанные реакции разделяют на две группы 1) алкилирование ароматических углеводородов 2) ацилирование ароматических углеводородов (синтез кетонов ароматического ряда). [c.154]

Большой расход трехфтористого бора, вероятно, обусловлен тем, что С-ацилирование дикетона связано с превраш ением как ангидрида кислоты, так и дикетона в реакционноспособные промежуточные соединения, которые далее вступают в реакцию конденсации. [c.174]

Сложные эфиры щавелевой кислоты используют в различных конденсациях. Первый основной тип реакции включает ацилирование [140] по карбанионному центру общей формулы [c.119]

В некоторых случаях реакция конденсации не идет в ожидаемом направлении, а иногда вовсе не может быть выполнена. о-Бензоилбензойная кислота не может быть превращена в антрахинон действием фтористого водорода [97], хотя некоторые из ее производных оказались способными к замыканию цикла. В тех случаях, когда в положении 3 находится аминогруппа, образуется циклический амид, а ацилирование ароматического ядра не идет [16]. [c.83]

Однако эти реакции мало разработаны. Образующиеся из аминов или оксимов дианионы могут вступать в реакции алкилирования, ацилирования или карбоксилирования. Конденсация бифункциональных соединений при этом открывает доступ к азотсодержащим гетероциклам. [c.251]

В завершение этого раздела следует указать, что кремнеорганические производные ферроцена, содержащие кетогруппы, образуют, как обычные кетоны, кристаллические продукты конденсации с 2,4-динитрофенилгидразином, а также способны к реакциям вторичного ацилирования [124] [c.486]

Обзор по ацилированию производными ди- и поликарбоновых кислот содержит множество ссылок на реакцию конденсации с фталевым ангидридом и его хлорпроизводными, которая представляет интерес для синтезов антрахинона и других полициклических хиноновых производных [3]. [c.113]

Аналогичная конденсация с фенантреном дает смесь метилкето-циклопентанфенантренов с выходом 26%. Физер предполагает,, что эта реакция является ацилированием, сопровождающимся внутримолекулярным алкилированием [57], однако наблюдение Калькотта [20] о том, что реакции алкилирования в присутствии фтористого водорода идут легче, чем реакции ацилирования, приводит к обратному заключению. Таким образом, вопрос о том, какова последовательность стадий этой реакции, до сих пор окончательно не решен. [c.82]

Если посредством названных аналитических методов установлено, что, несмотря на многократные повторения реакции конденсации, ацилирование протекает не полностью, то на следующих стадиях будут неизбежно получаться неполные и ошибочные последовательности. Чтобы сделать возможным более легкое отделение этих нежелательных пептидов, после реакции конденсации проводится ацилирование такими реагентами, как N-ацетилимидазол, ангидрид 3-нитрофталевой кислоты и др. При этом, однако, количественное блокирование представляется едва ли возможным вследствие низкой диффузии реагентов. [c.191]

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являюш,емся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т, е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием одниа слоншым эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются фор милу ксу сноэтиловый (реакция 1), ацетилуксусноэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусный (реакция 2), щавелевоуксусный (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты. [c.412]

Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликознлгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу ар илгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. [c.192]

Сложиоэфирная конденсаш1я. Примером реакции С-ацилирования может служить сложноэфирная конденсация При взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры р-кетомокислот (см. 10.3). [c.268]

Реакции конденсации и поликонденсации, как было недавно обнаружено, сопровождаются люминесценцией [46, 285]. 13 поисках новых методов изучения кинетики этих реакций было проведено исследование природы свечения и его связи с механизмом и кинетикой реакций хлорангидридов с аминами [286]. В качестве модельной выбрана реакция ацилирования анилина бензоилхло-ридом, кинетика которой сравнительно хорошо изучена [287, 288], [c.225]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Реакции замыкания циклов при каталитическом действии фтористого водорода распадаются на две группы 1) конденсации веществ, обладающих двумя функциональными группами с много-кольчатыми ароматическими соединениями, идущие в пери-поло-жении, и 2) реакции внутримолекулярного ацилирования. На границе между этими группами находится конденсация кротоновой кислоты с многокольчатыми соединениями, которую можно рассматривать или как реакцию алкилирования, сопровождающуюся внутримолекулярной реакцией ацилирования, или как ацилирование, сопровождающееся внутримолекулярным алкилированием. [c.80]

Разделим реакции на несколько типов в соответствии с природой групп, стабилизирующих карбанион, и с числом этих групп. Для каждого типа карбанионов рассмотрим три основных вида реакций — алкилирование, ацилирование и конденсацию (эти термины были введены в разд. 3.3.1 и 3.3.2). Наконец, обсудим реакции енолов, енаминов и их ароматических аналогов. [c.76]

Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру—Тиману получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса ацилирование фенолов типа резорцина (обладают большой реакционной способностью) при помощи R OOH-t-Zn конденсация диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. [c.733]

Смешанные ангидриды с моноэфирами угольной кислоты обычно получают при температуре 0° или ниже. Однако в некоторых случаях рекомендуется проводить реакцию при температуре - 10° и выше [272, 692, 1028, 1089], причем в этих условиях не наблюдалось процессов диспропорционирования, которые, согласно данным Виланда и Бернхарда [2524], происходят при температуре выше 0°. В качестве основания, связывающего выделяющийся в процессе образования ангидрида хлористый водород, обычно употребляют триэтиламин. С этой целью можно также использовать три-н-бутиламин [217, 291, 685, 1028, 1064, 1089, 2417], три-н-пропиламин [1934] и Ы-этилпиперидин [1854, 2652]. Три-н-бутиламин образует хорошо растворимые соли, поэтому его применение наиболее целесообразно [284] однако удалить три-н-бутиламин после реакции конденсации труднее, чем другие основания [29]. Наилучшим растворителем является тетрагидрофуран, но часто используют также диоксан [217, 692, 1028, 1033, 1089], толуол [436, 1121, 1844, 2359, 2567], хлороформ [37, 236, 436, 573, 1491, 1930, 2298, 2359], этилацетат [1381, 1605] и диметилформамид [1104, 1121, 1192] или смеси указанных растворителей. Правда, Альбертсон [29] не рекомендует применять диметилформамид из-за возможной реакции его с алкиловыми эфирами хлоругольной кислоты. В качестве растворителей нельзя использовать спирты, так как в этом случае имеется опасность 0-ацилирования исключение составляет грет-бутило-вый спирт [2534]. Время реакции образования ангидрида варьирует от нескольких минут [2292] до получаса [685, 692, 2386] по данным Вогана [2363], максимальная продолжительность реакции при —5° составляет 5—10 мин. Как правило, аминокомпонент (в виде эфира или амида) рекомендуется добавлять в безводном растворителе, хотя эфиры можно вводить в реакцию и в водном растворе [572, 590] для ограничения объема растворителя в случае плохо растворимых эфиров аминокислот и пептидов. Метод можно использовать и при проведении пептидного синтеза с соответствующими солями (см. гл. II, В). [c.129]

Существенное отличие рассматриваемого в этой главе способа состоит, однако, в том, что промежуточное би- или полицикличе-ское соединение уже содержит в качестве структурного фрагмента многочленный цикл. Эта особенность, вообще говоря, не является преимуществом метода. Однако, как будет видно из дальнейшего, он по сравнению с существующими создает ряд дополнительных синтетических возможностей, которые делают его весьма ценным для препаративного применения. Ниже обсуждается синтез макроциклических соединений на основе тиофена с использованием аци-лоиновой конденсации, реакции внутримолекулярного ацилирования хлорангидридов со-тиенилалкановых кислот и внутримолекулярного алкилирования некоторых эфиров ю-галои да л кил замещенных теноилуксусных кислот. [c.327]

Гетеролитические реакции, т. е. те, в которых электронная пара перемещается без разобщения электронов, носят название кислотно-основных. Катализаторами их служат кислоты и основания. К этой группе относятся реакции присоединения и отщепления полярных молекул (гидратация, дегидратация, гидро-хлорированйе, каталитический крекинг, алкилирова-ние, изомеризация, конденсация, ацилирование и т. п.). [c.61]