Механизмы образования растворов электролитов

Электролитический механизм проявляется как при взаимодействии жидкостей и твердых тел, так и при разделении твердых тел, поверхности которых находились в соприкосновении. Например, при погружении металла в раствор электролита ионы металла переходят в раствор, и на границе металл — электролит протекает ток. Этот процесс длится до образования двойного электрического слоя, обуславливающего возникновение межфазной разности потенциалов и препятствующего дальнейшему возрастанию концентрации ионов металла в электролите. [c.30]

Попытаемся составить модель кинетического механизма анодного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким pH) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения pH в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке ионов гидроксила (низкие pH) вероятным является образование промежуточных соединений с меньшим числом [c.108]

В последние годы за рубежом опубликован ряд работ, посвященных исследованиям электрокинетических потенциалов текстильных волокон в водных растворах электролитов. Повышенный интерес к этому вопросу объясняется тем, что изучение двойного электрического слоя, образованного на поверхности раздела волокно—электролит, путем измерения величины электрокинетического потенциала, позволяет судить о некоторых деталях механизма крашения и отделки волокон, а также о тех поверхностных явлениях, которые сопутствуют процессу формования волокон. [c.481]

Электростатическая теория устойчивости дисперсных систем применима к тем системам, устойчивость которых обеспечивается только электростатическим фактором, В реальных же дисперсных системах в лучшем случае возможно преобладающее действие того или иного фактора устойчивости. Однако электростатический фактор устойчивости характерен для наиболее распространенных систем с водными средами, создающими условия для диссоциации. Механизм образования электростатического барьера связан с механизмом образования двойного электрического слоя поверхностная диссоциация вещества частиц, адсорбция электролитов, в том числе ионогенных ПАВ и ВМС, и ориентирование диполей молекул растворите.тя или растворенных веществ. Так как электростатический барьер определяется, главным образом, электрическим потенциалом и толщиной двойного электрического слоя (VI. 103), то, очевидно, он будет возрастать с увеличением поверхностной диссоциации, количества адсорбируемых потенциалопределяющих ионов и прочности их закрепления на поверхности частиц, а также с уменьшением взаимодействия противоионов с поверхностью частиц (увеличение толщины двойного слоя). При наличии на поверхности функциональных групп, обладающих слабыми кислотноосновными свойствами, значение электрического потенциала и соответственно потенциального барьера зависит от pH среды. Электролит — стабилизатор должен иметь один ион с достаточным сродством к веществу частицы (чтобы поверхность могла заряжаться), другой — к растворителю (для обеспечения диссоциации электролита — стабилизатора и достаточной толщины двойного слоя). [c.383]

Прокатный цинк высокой чистоты растворяется в жесткой аэрируемой воде значительно сильнее, чем в аэрируемой дистиллированной воде. Продукты растворения цинка, образующиеся в электролите в присутствии углекислого газа, состоят из основного карбоната цинка, причем механизм образования основного карбоната включает две стадии. Первоначально получается окись или гидроокись цинка, которая затем взаимодействует с углекислым газом. Продукты коррозии цинковых протекторов, работающих в сульфатных растворах, состоят из основных сульфатов. [c.56]

Как уже было отмечено, при протекании анодного постоянного тока через титан, погруженный в электролит, постепенное повышение потенциала вызывает формирование защитной поверхностной пленки, присутствие которой в дальнейшем препятствует прохождению значительного тока в электролит. Максимальное значение потенциала, при котором еще не происходит пробой поверхностной пленки, определяется природой электролита. Например, в сильных растворах серной кислоты система металл-окисел выдерживает напряжение от 80 до 100 В, прежде чем происходит искровой пробой диэлектрика, а в растворах хлорида натрия или в морской воде пленка разрушается, когда падение напряжения на слое окисла составляет примерно от 12 до 14 В. При напряжениях выше критического на слабых участках поверхностной пленки начинается анодное растворение металла и в электролит протекает значительный ток. Исходный механизм этого процесса связан, по-видимому, с образованием растворимых ионов титана. [c.195]

В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248]

Причины образования мелкокристаллических осадков из растворов комплексных солей и механизм процесса электроосаждения были предметом многочисленных исследований. В результате были высказаны две принципиально различные точки зрения. Сторонники первой из них считают, что на катоде имеет место разряд простых ионов металлов, образующихся в электролите за счет частичной диссоциации комплексных ионов. [c.38]

Принципиальная схема устройства для нагрева в электролите была показана на рис. 6. К стальной ванне с раствором электролита подведен положительный полюс от источника постоянного тока. Металлическая деталь устанавливается или подвешивается таким образом, чтобы та часть ее, которую нужно нагреть до определенной температуры, была погружена в электролит. К детали подводится отрицательный полюс источника тока. Механизм процесса нагрева можно представить в виде двух фаз. Для первой фазы характерно образование газового слоя около катода. Если на электроды подать достаточно большое напряжение, то в результате электролиза выделяю- [c.104]

На несостоятельность расчетов Габера указал еще Бодлендер [27]. Он отметил, что не удивительно, если Габер, исходя из нереальных предпосылок, пришел к нереальным скоростям образования и распада комплексных ионов. Так, если, следуя рассуждениям Габера, принять реальным время перехода свободных ионов в комплекс даже 10 сек., то и в этом случае для распада одного моля комплексных ионов серебра необходимо по крайней мере 10 сек. Однако эта величина несравнимо больше времени, практически затрачиваемого при реакциях комплексных ионов. Бодлендер, в противоположность Габеру, не сомневался в реальности существования свободных ионов серебра в цианистом электролите. Он считал, что вопрос о механизме разряда ионов в таких растворах не решен и в качестве одного из возможных вариантов этого механизма указал следующий [c.10]

Добавка ПАВ в электролит способствует возникновению в процессе полировки адсорбционной поляризации, увеличению общей анодной поляризации и образованию на границе фаз дополнительного двойного электрического слоя, что способствует повышению потенциала металла и образованию пассивированной поверхности. Высказано предположение о механизме электрополировки в растворах с ПАВ. [c.59]

Рост пленок при электрохимической анодной обработке алюминия происходит также при высокой напряженности поля, но в электролите, а не в воздушной среде. При этом могут создаваться значительно более толстые пленки, чем при окислении на воздухе. Существуют различные взгляды на механизм процесса роста анодных пленок. Одни авторы предполагают переход алюминия в раствор и образование в при-электродном с.лое заряженного геля гидроокиси алюминия, [c.49]

ЧТО ОНИ возникают сначала в отдельных точках в виде темных рых лых наростов, число и размеры которых постепенно увеличиваются Механизм образования неудовлетворительных осадков из цинкат ных электролитов без специальных добавок был исследован Н. Т. Куд рявцевым, по мнению которого причиной возникновения губки в рас сматриваемых условиях являются коллоидные частицы цинка или частицы не полностью окисленного цинка. Последние попадают в раствор из-за неравномерного растворения цинка на аноде и в виде металлических золей электрофоретически переносятся на катод. Введение в состав цинкатных ванн небольших количеств солей ртути (0,1—0,2 Пл Hg), олова (0,25—0,5 Пл 5п) и свинца (0.05 Пл РЬ), а также использование цинковых анодов, содержащих примеси этих металлов, при плотностях тока ниже предельных позволяют получить очень плотные светлые осадки, совершенно свободные от губчатых образований. Предполагают, что в присутствии этих металлов происходит полное окисление части цинка, переходящего в раствор и выделение ртути, олова и свинца на катоде в эквивалентных количествах. В связи с тем что получение доброкачественных осадков цинка из цинкатных электролитов возможно лишь при наличии в электролите упомянутых добавок, последние также должны быть отнесены к числу основных компонентов цинкатных электролитов. На практике чаще всего применяется добавка станната натрия ЫагЗпОз. [c.164]

Образование наростов устраняют введением в электролит [соллоидных добавок — клея, желатины, машинного масла, мыла. Механизм их действия сводится к тому, что коллоидные частички в растворе заряжаются положительно, электрофорети-чески переносятся к катоду и здесь отлагаются в тех точках, где имеется наибольшая плотность тока, т. е. на выступающих кристаллах, наростах и т. п. Вследствие этого прекращается доступ тока к таким точкам и отложение на них металла. Вещество коллоидной добавки, включаясь в катодный металл, постепенно удаляется из электролита. Поэтому его нужно непрерывно пополнять, для чего коллоидный раствор вводят небольшими порциями в электролит, из расчета от 5 до 25 г на 1т получаемой меди. Часто в качестве коллоидной добавки применяют сульфИт-целлюлозный щелок (отброс бумажного производства) в количестве от 150 до 170 г на 1 т меди. [c.435]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов противоположного знака по обе стороны границы раздела фаз и как следствие к образованию двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время оно играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена 1°). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном адежду электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.242]

Исходя из положения алюминия в электрохимическом ряду, можно было бы ожидать, что он будет защищать сталь в местах несплошностей более эффективно и на более обширной площади, чем цинк. Однако алюминий с окисной пленкой более электроположителен, чем цинк, и, таким образом, хотя напыленный алюминий и будет защищать сталь за счет собственного растворения, его действие в этом отношении не будет столь эффективным, как защитное действие цинка. Таким образом, электролит, прошедший через напыленное алюминиевое покрытие в первые часы после его нанесения, вызовет коррозию с образованием нерастворимых продуктов, которые полностью закупоривают поры в алюминии, и поэтому после небольшого отрезка времени алюминиевое покрытие становится абсолютно непроницаемым для влаги. В случае механического нарушения покрытия этот механизм самозалечивания дополняется защитным действием алюминия за счет его анодного растворения. В результате образуются нерастворимые продукты коррозии, и место нарушения в покрытии тотчас же залечивается. Алюминий не дает больших по объему продуктов коррозии и поэтому слой краски, покрывающий напыленное покрытие, не вспучивается. Алюминиевые покрытия на стали, полученные методом распыления, экспонировали более 20 лет в очень суровых атмосферных условиях (Конгелла) и показали прекрасные защитные свойства. Единственным результатом такой длительной выдержки было появление небольшого числа маленьких бугорков окисла алюминия, которые, по-видимому, не могут явиться центрами коррозии в будущем. Алюминиевые покрытия чрезвычайно привлекательны тем, что обеспечивают защиту как в условиях погружения, так и в атмосферных условиях, но наиболее ценной является их стойкость в коррозионно активных электролитах, обладающих и высокой электропроводностью. Алюминиевые напыленные покрытия дают хорошие результаты в морской воде и обладают прекрасной стойкостью в сернистых атмосферах, однако в средах, содержащих серу и хлор, растворимость продуктов коррозии алюминия, повидимому, повышается, и поэтому для защиты от коррозии в таких комбинированных средах предпочтение отдают цинковому покрытию. Если свеженапыленное на сталь алюминиевое покрытие экспонируется в течение нескольких часов в чистой воде, то оно иногда покрывается бурыми пятнами, что обусловлено катодным действием алюминия на сталь в эти первые несколько часов, По-видимому, такое действие связано с наличием в покрытии окисных слоев. Очень небольшое количество железа корродирует (растворяется) в течение начального периода выдержки, но затем алюминий начинает действовать как обычно, т. е. как анод. Образующиеся нерастворимые окислы [c.382]

Аналогично механизму коррозии металлов в растворах электролитов с чисто кислородной деполяризацией восстановление растворенного в воде кислорода металлсодержащими электроно-ионообменниками в основном представляет собой электрохимический процесс. Он протекает на поверхности раздела металл — электролит и состоит из двух в значительной мере самостоятельных процессов анодного и катодного. Первый состоит из множества элементарных процессов на мелкодиспергированных микроанодах, когда окисление металла-восстановителя электроноионообменника происходит на более электроотрицательных участках его с образованием гидратированных ионов металла (см. рис. 4). [c.34]

Кремний растворяется в растворах гидроокиси калия или гидроокиси натрия и в смеси азотной и плавиковой кислот. Изучение механизма сопряженных электрохимических реакций в растворах гидроокиси калия показало, что для р- и л-типов кремния скорость саморастворения практически совпадает, т. е. процесс не зависит от типа проводимости кремния . На анодных участках протекает реакция растворения кремния с образованием SIO2 на катодных — процесс выделения водорода. Наиболее вероятно, что катодная реакция связана с захватом электронов непосредственно из валентной зоны полупроводника. Освобождающиеся при этом дырки во много раз ускоряют анодную реакцию. В пользу электрохимического механизма растворения кремния свидетельствует также влияние анодной и катодной поляризации на скорость саморастворения. Подача анодного потенциала на кремний резко снижает скорость саморастворения, оказывая тормозящее влияние на сопряженную катодную реакцию выделения водорода. В то же время на анодных участках резко возрастает скорость образования SIO2, которая не успевает растворяться в электролите и покрывает поверхность электрода. При подаче катодного потенциала скорость растворения кремния возрастает. При этом заметно облегчается катодная реакция, а также частично восстанавливаются трудно удаляемые с поверхности окислы кремния. Таким образом, в растворах КОН для кремния наблюдается такое же явление, как для алюминия и магния, скорость коррозии которых увеличивается при подаче отрицательного потенциала, т. е. имеет место отрицательный защитный эффект . Саморастворение кремния в кислых растворах изучалось Тарнером . Если считать, что кремний переходит в рас- [c.142]

Теперь электроны с ионов РЬ2+, расположенных непосредственно у зародыщей, могут проходить через пленку нестехиометрического состава, обогащенную ионами РЬ , а ионы —из ионов 504 —постепенно добавляться к зародышам РЬОг. Такой механизм дает возможность объяснить образование зародышей и рост новой твердой фазы на границе пленка/электролит даже несмотря на то, что исходный, близкий к стехиометриче-скому РЬ504 почти не обладает электронной проводимостью. Он предполагает, в сущности, предзародышевое образование РЬ первоначально на границе раздела металл/пленка или вблизи от нее затем происходит распространение РЬ " в наружные области пленки, которая превращается в ненасыщенный металлом частично окисленный сульфат, гидролизующийся до РЬОг при соприкосновении с водным раствором, способным акцептировать 50з из ионов 504 - [c.333]

Рост пленки, сопровождающийся частичным ее растворением в электролите, исследован лучше всего на примере анодирования алюминия, что связано с промышленной важностью этого процесса тем не менее механизм этого сложного процесса выяснен не до конца. При анодной поляризации алюминия в растворах хромовой, серной, щавелевой или фосфорной кислот можно получить значительно более толстые окисные пленки при значительно меньшем формирующем напряжении, чем в растворах бората и тартрата, дающих, как указано выше, плотные пленки. Эти более толстые пленки обладают большой пористостью, как впервые было установлено по их способности окрашиваться протравным красителем, по их относительно низкому кажущемуся электрическому сопротивлению и по их способности закупориваться после анодирования в результате ряда процессов, что препятствует последующему окрашиванию пленки и сильно повышает ее кажущееся сопротивление. Уэрник и Пиннер [205] приводят сводку данных по технологии этих пленок и обсуждают существующие теории их образования здесь мы остановимся только на результатах последних фундаментальных исследований. [c.336]

Помимо этих двух дополнительных компонентов в кадмиевые электролиты для улучшения их работы вводят различные добавки, механизм действия которых еще недостаточно изучен. Так, например, введение сульфата натрия делает состав электролита более устойчивым сульфат никеля и сульфированное касторовое масло способствуют образованию блестящих гладких покрытий. Появление матовых осадков свидетельствует о недостатке блескодавателей, которые при корректировке добавляются в количестве 15—20% от исходного. Добавление масла и сульфата никеля следует производить очень осторожно, так как их избыток может вызвать повышенную хрупкость покрытия и появление блестящих полос. Если причина образования блестящих полос — наличие в электролите органических примесей, то в электролит следует ввести активированный уголь из расчета 3—5 г/л, тщательно перемешать раствор, дать отстояться в течение 10—15 ч и отфильтровать. Организация непрерывного фильтрования способствует своевременному удалению механических примесей и шлама, а также перемешиванию рабочего раствора. Если непрерывное фильтрование отсут- [c.90]

Одно из принципиальных различий между этими двумя механизмами заключается в том, что при электрохимической коррозии одновременно происходят два процесса — окислительный (растворение металла) и восстановительный (выделение водорода, восстановление кислорода, выделение металла из раствора и др.). Так, например, в результате растворения железа в серной кислоте образуются ионы железа и выделяется водород при действии воды железо превраш,ается в ржавчину и восстанавливается кислород с образованием гидроксильных ионов при соприкосновении цинка с раствором медного купороса выделяется медь и образуются ионы цинка. Кроме того, при электрохи.мической коррозии процесс растворения металла сопровождается направленным перемещением электронов в металле и ионов в электролите от одних участков металла к другим, т. е. возникновением электрического тока. [c.6]

Так, обработка твердых сплавов успешно осуществляется совмещением процесса анодного растворения с ультразвуковой обработкой. Механизм воздействия ультразвука при обработке этим методом твердых сплавов, содержащих карбиды вольфрама и титана, окончательно не выяснен. Существует мнение, что электрохимически растворяется только кобальтовая составляющая твердого сплава, при этом разрушается связь между зернами карбида вольфрама, которые затем удаляются механически с помощью ультразвука. Возможно, что активирование процесса ультразвуком идет другим путем. Вследствие воздействия ультразвука с поверхности детали З даляется пассивирующая пленка, образованием которой сопровождается электрохимическое растворение твердого сплава типа ВК- Производительность процесса комбинированной обработки зависит от состава и концентрации электролита, силы тока и напряжения, зернистости и материала абразива в электролите, силы прижима инструмента и амплитуды его колебаний. [c.37]