Уменьшение числа ионогенных групп

А. 1.6. Уменьшение числа ионогенных групп [c.27]

Электростатическая теория устойчивости дисперсных систем приложима к тем системам, устойчивость которых обеспечивается только электростатическим фактором. В реальных же дисперсных системах наблюдается в лучшем случае преобладание того или иного фактора устойчивости. Однако электростатический фактор устойчивости характерен для наиболее распространенных систем с водными средами, создающими условия для диссоциации. Механизм образования электростатического барьера связан с механизмом образования двойного электрического слоя поверхностная диссоциация вещества частиц, адсорбция электролитов, в том числе ионогенных ПАВ и ВМС, и ориентирование диполей молекул растворителя илн растворенных веществ. Так как электростатический барьер определяется, главным образом, электрическим потенциалом и толщиной двойного электрического слоя (VI. 103), то, очевидно, он будет возрастать с увеличением поверхностной диссоциации, количества адсорбируемых потенциалопределяющих ионов и прочности их закрепления, а также с уменьшением взаимодействия противоионов с поверхностью (увеличение толщины двойного слоя). При наличии на поверхности функциональных групп, обладающих слабыми кислотно-основными свойствами, значение потенциала и соответственно потенциального барьера зависит от pH среды. Электролит-стабилизатор должен иметь одии иои с достаточным сродством к веществу частицы (заряжение поверхности), другой—к растворителю (для обеспечения диссоциации электролита-стабилизатора и достаточной толщины двойного слоя). [c.332]

По-видимому, при увеличении к происходит не только уменьшение числа ионогенных групп, но и понижение способности их к диссоциации. [c.100]

Белковые вещества обладают способностью связывать значительные количества воды — гидратироваться. Важность гидратации белков видна из того, что вода представляет собой универсальную среду биологических реакций. Гидратация состоит в связывании дипольных молекул воды с ионами или ионными группами, а также с диполями или полярными группами она происходит и в растворах, и в твердых веществах. Значительную гидратацию белков обусловливает наличие на поверхности их молекул большого количества разнообразных полярных, в том числе ионогенных, групп. Количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса белка. Объем гидратированных молекул всегда меньше суммы объемов ее компонентов. Это значит, что гидратация всегда сопровождается уплотнением, уменьшением общего объема. Интересно, что растворимость белков в воде далеко не всегда параллельна их способности гидратироваться. Некоторая взаимосвязь здесь имеется, однако наличие большого количества положительно и отрицательно заряженных радикалов может приводить и к противоположному эффекту группы с разными зарядами могут образовывать солеобразные связи внутри молекулы белка и с соседними белковыми молекулами. В определенных условиях белки могут образовывать студни (гели), в которых иммобилизированы значительные количества воды. [c.30]

Как уже указывалось, сорбцию белков проводят в условиях низкой ионной силы раствора. Значение pH раствора следует выбрать таким, чтобы все белковые компоненты раствора имели одноименный знак свободного заряда. При низкой ионной силе ( J.) раствора возможна агрегация противоположно заряженных белков. В этом случае на ионите будут сорбироваться не отдельные молекулы, а их агрегаты. На рис. 6—8 показано, что все факторы, повышающие интенсивность сорбции, такие как увеличение свободного заряда белков, уменьшение ионной силы раствора, повышение температуры, приводят не только к увеличению объемов элюции, но и к расширению зоны элюции. Поэтому следует выбирать такие значения pH и х, при которых сорбция белка на ионите происходила бы нри участии минимального числа ионогенных групп белковой молекулы. [c.221]

На образцах анионита АН-40, где наиболее явно выражена поглотительная способность, было изучено влияние степени структурирования (рис. 2). С увеличением содержания сшивающего агента от 4 до 16% сорбция катионов Си + уменьшается вдвое. Понижение поглотительной емкости по катиону Сц2+ с увеличением степени поперечной связанности (кривая 2) соответствует падению статической обменной емкости (кривая 1). Снижение сорбционной емкости связано, очевидно, как с уменьшением количества ионогенных групп, так и с низкой набухаемостью образцов с большим числом поперечных связей. [c.90]

Для слабого ионообменника характерно не только сужение рабочего диапазона pH, но и уменьшение прочности сорбции вещества в пределах этого диапазона (в области изменения суммарного заряда). При тех значениях pH, когда ионизация слабого ионообмен-пика не достигает 100%, имеет место динамическое равновесие заряженных и незаряженных состояний, в котором участвуют все ионогенные группы обменника. Это означает, что любая из них в какой-то момент времени оказывается нейтрализованной и перестает удерживать около себя ион вещества. Конечно, в тот же момент вместо нее станет ионизованной (приобретет заряд) другая ионогенная группа, но с ней одному из освободившихся ионов вещества еще надо встретиться . В результате этого динамического процесса даже в условиях, когда число заряженных групп ионообменника (например, в пределах одной его гранулы) больше числа ионов вещества, часть последних в любой момент времени может оказаться свободной от связи с обменником и покинуть гранулу. [c.254]

Однако при их применении всегда следует иметь в виду ограничения, сокращающие диапазон определяемых концентраций эффект насыщения и матричный эффект модифицирующего слоя. Насыщение проявляется в том, что все ионогенные группы сенсорного слоя могут быть заняты и аналитический сигнал не будет зависеть от концентрации анализируемого компонента. Поэтому важно знать емкость модифицирующего слоя, т.е. число сорбирующих центров, которому соответствует максимальный ток. Матричный эффект обусловлен тем, что при повторном применении электрода слой сорбента может менять свои характеристики (редокс-потенциал, скорость обмена и пр.). Для уменьшения этого эффекта следует использовать тонкие слои модификатора. [c.492]

Данные ПМР показали, что количество незамещенных положений в ионите, у которых могут образоваться ионогенные группы, составляет 70 % от первоначального количества. С учетом максимального замещения ионогенными группами и пространственной доступности оставшихся положений (принято 0,5) возможный прирост должен составлять 25-30 %. Экспериментальные данные показывают, что такой прирост возможен. С увеличением числа свободных центров при уменьшении замещения в 2 раза обменная емкость (в воде) увеличивается в 2 раза. При облучении в [c.572]

Ионогенные группы сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов всегда диссоциированы в способны вступать в И. о. при любых значениях pH. Слабокислотные катиониты работают лишь в нейтр. и щел. средах, слабо-основные аниониты — в нейтр. и кислых. В этих условиях их обменная емкость также приближается к полной обменной емкости , определяемой числом ммоль ионогенных групп, содержащихся в 1 г сухого ионита. Кроме диссоциации ионогенных групп, необходимым условием И. о. является достаточная проницаемость фазы ионита. Обменивающиеся ионы транспортируются свободной водой, не входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов. Кол-во такой воды в ионите падает с ростом степени сшивки каркаса, уменьшением числа и степени диссоциации ионогенных групп, ростом конц, внеш. р-ра. [c.226]

Из приведенных данных видно, что с увеличением концентрации ОС-20 размер частиц уменьшается с характерным смещением максимумов кривых в сторону повышения степени дисперсности. Зависимость электропроводности дисперсий от концентрации ПАВ немонотонна и обнаруживает экстремум при 1%-ном содержании ОС-20. Удельная электропроводность вначале падает, а затем, начиная с 2% ОС-20, растет. Это, по-видимому, связано с изменением размера частиц и структуры адсорбционных слоев коллоидных частиц водных дисперсий. Небольшое количество ОС-20, адсорбируясь на незанятой поверхности коллоидных частиц, обусловливает снижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и способствует диспергированию частиц при этом длинноцепные молекулы ОС-20 частично экранируют ионогенные группы СМАД, и электропроводность дисперсии падает. Полагают, что дальнейшее увеличение концентрации ОС-20 может привести к проникновению молекул ПАВ в глубь свернутых молекул СМАД с большим числом карбоксильных групп и снижению внутримолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы СМАД, разворачиваясь, обусловят повышение степени диссоциации своих ионогенных групп и, следовательно, удельной электропроводности дисперсий. При этом наблюдается и снижение pH. Изменения, происходящие в структуре адсорбционных слоев и частиц водных дисперсий полиуретана, оказывают влияние на эффективную вязкость системы. При небольшом содержании ОС-20 (0,5—1%) вязкость дисперсии падает, вероятно, за счет уменьшения взаимодействия между частицами. Увеличение содержания в системе ОС-20 до 3% приводит к резкому структурообра-зованию, а при 5%-ном содержании ПАВ вязкость снова падает. [c.87]

При воздействии высоких температур может произойти уменьшение числа поперечных связей и количества ионогенных групп. Эффективность этих процессов зависит не только от температуры и продолжительности нагревания, но также от солевой формы смолы и контактирующего раствора. [c.27]

Концентрация раствора ПАВ, при которой его свойства резко меняются вследствие образования мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Увеличение длины цепи в ряду парафинов способствует мицеллообразованию. Ионогенные группы оказывают на ККМ меньшее влияние, чем углеводородная цепь. При одинаковом числе атомов углерода дифильные молекулы с разветвленными углеводородными цепями менее склонны к мицеллообразованию, чем молекулы с прямыми цепями. Соединения с разветвленной (более короткой) парафиновой цепью образуют мицеллы меньшего размера и с менее плотной упаковкой ионов по периферии, чем прямоцепочечные соединения с тем же числом атомов углерода. Увеличение концентрации благоприятствует мицеллообразованию. При понижении температуры ККМ уменьшается. Отсутствие электрического заряда у неионогенных веществ способствует мицеллообразованию, и поэтому значение ККМ для них ниже, чем для ионогенных. Добавка электролитов, например хлорида натрия, уменьшает электростатическое отталкивание между ионизированными группами на периферии мицелл и повышает тем самым их устойчивость. В частности, с удлинением гидрофобного радикала солей бисчетвертичного аммония уменьшается ККМ, а число молекул в мицелле повышается последнее происходит и с уменьшением расстояния между четвертичными атомами азота [66]. Проводимость указанных солей возрастает при уменьшении п и длины углеводородного радикала. 62 [c.62]

Очевидно, что эффект изменения объема смолы будет более заметен для мало набухающих сорбентов. Этим, в частности, объясняется не только сравпительно более высокая избирательность силикатных катионитов при обмене щелочных металлов, но и закономерное повышение избирательности ионитов с данным числом поперечных связей по мере уменьшения их емкости, так как уменьшение числа ионогенных групп в сорбенте влечет за собой закономерное уменьшение его набухаемости. В аналитической и препаративной практике использование, например, катионита КУ-2 с высоким (до 24%) содержанием дивинилбензола резко увеличивает остроту хроматографического разделения смесей щелочных и щелочноземельных металлов [43—45]. [c.96]

Свойства матрицы определяются в значительной степени соотношением количеств индивидуальных мономеров. Ионообменники с низким содержанием ДВБ (менее 4%) сильно набухают в водных растворах. Механическая прочность матрицы уменьшается с уменьшением доли ДВБ. Ионообменники с матрицами, доля поперечносшивающего вещества в которых велика (более 15% ДВБ), набухают в водных растворах в незначительной степени. Их механическая устойчивость высока. Для матриц с высокой степенью сшивки число ионогенных групп, которое может быть присоединено к каркасу, ограничено и уменьшается с увеличением процента ДВБ. Обычно для синтеза ионообменников используют матрицы с 5—8% ДВБ. [c.19]

Данные ПМР показали, что количество незамещенных положений в ионите, у которых могут образоваться ионогенные группы, составляет 70 % от первоначального количества. С учетом максимального замещения ионогенными группами и пространственной доступности оставшихся положений (принято 0,5) возможный прирост должен составлять 25-30 %. Экспериментальные данные показывают, что такой прирост возможен. С увеличением числа свободных центров при уменьшении замещения в 2 раза обменная емкость (в воде) увеличивается в 2 раза. При облучении в 0,1 н. растворе NaOH прирост СОЕ составил 11 %, тогда как в 0,1 н. НС1 при той же дозе — 50%. Таким образом, изменение величины pH среды приводит к изменению параметров радиационно-хими-ческих превращений, видимо, в первую очередь механизма радиолиза воды. При облучении катионитов в воде, вероятно, не исключена возможность самокатализа ионогенными группами. При облучении в щелочном растворе происходит стабилизация всей системы. Значительная часть фосфорнокислых групп переходит в Na-соль, нейтрализуя щелочь. [c.154]

Часть воды, содержапдейся внутри гранулы попита, сольватирует фиксированные ионы и противоионы и паз. гидратациопнон. Для гидратации, напр., одной сульфогруппы катионита требуется 4—6 молекул воды. Остальная часть воды, наз. свободной , служит для транспортировки обменивающихся ионов. Свободная вода доступна и для неэлектролитов, находящихся во внешнем р-ре. Количество свободной воды в ионите быстро падает с увеличением стенени поперечной сшитости каркаса, уменьшением числа и степепи диссоциации ионогенных групп и увеличением концентрации внетине-го р-ра. [c.432]

Торможение и прекращение сорбции Str +, связанное с уменьшением скорости диффузии Str + в зерно катионита, наблюдается и при поглощении Str + рядом полимериза-ционных катионитов в Н-форме со средним содержанием агента образования поперечных связей. Резкое замедление скорости диффузии стрептомицина в зерно и связанное с этим практическое прекращение сорбции приводят к неполному замещению ионов ионогенных групп смолы на стрептомицин. Нами было установлено, что сорбция Str + значительно возрастает, если проводить обмен ионов на катионите в Н-форме, предварительно измельченном [5]. На рис. 3 приведены результаты, полученные при сорбции Str3+ полимеризационными катионитами в Н-форме с различной дисперсностью и разным числом поперечных связей. Из приведенных данных видно, что сорбция Str + весьма заметно возрастает при измельчении катионита в Н-форме со средним числом поперечных связей. На катионите в Н-форме с малым числом поперечных связей (0,8% ДВБ) измельчение смолы не вызывает изменения конечного состояния системы, а сказывается лишь на скорости сорбции Str +. Возрастание сорбции Str + с дроблением зерна катионита свидетельствует [c.102]

Процессы ионизации в пленке. Майтленд исследовал факторы, влияющие иа стойкость лаковых пленок в растворе хлорида натрия. В этом растворе проверялось изменение сопротивления пленок льняного масла масляного лака, содержащего копал конго двух лаков на основе пентафталевых смол, модифицированных маслом. Установлено, что при погружении в раствор происходит быстрое уменьшение соиротгавления пленок на 5 порядков. Изменение сопротивления происходит за несколько минут, причем максимальное сопротивление наблюдается в наиболее концентрированном растворе. Этот результат оказался несколько неожиданным, так ка-к предполагалось, что сопротивление должно снижаться при повышении концентрации электролита ввиду того, что большее число ионов может диффундировать в пленку. Наблюдавшееся явление приписывают проникновению воды в полимерную пленку. Томсон б и Нернст одновременно в 1893 г. установили, чго в среде с низкой диэлектрической проницаемостью электростатические силы притяжения между положительными и отрицательными ионами должны быть большими и в растворителях этого типа электролит должен быть слабо диссоциирован. Лакокрасочные пленки имеют низкую диэлектрическую проницаемость (4—6) и являются поэтому очень слабой ионизирующей средой. По этой причине обычно сухие пленки обладают очень высоким сопротивлением. При проникновении воды в пленку диэлектрическая проницаемость последней повышается при этом вода, по-видимому, неравномерно диффундирует в пленке, притягиваясь ионогенными группами полимера. Поэтому движение воды в лакокрасочной пленке позволяет ионогенным группам ионизировать- [c.479]

Вместе с тем при содержании пластификатора 60—90%, когда система представляет собой раствор или дисперсию пленкообразователя в пластификаторе (пластигель), Ру композиции часто оказывается меньше, чем у чистого пластификатора. Предполагается, что это связано с дополнительной диссоциацией ионогенных групп и примесей на поверхности раздела пластификатор—полимер. По-видимому, в данной системе полимер—пластификатор образуются комплексы с переносом заряда для которых характерно, что электропроводность двойной системы выше, чем электропроводность отдельных компонентов. Повышение электропроводности также может быть связано как с повышением подвижности имеющихся носителей заряда, так и с увеличением их числа. При введении в полимер пластификаторов рост электропроводности сопровождается уменьшением- температурного коэффициента электропроводности к -р ("кажущейся энергии активации ). Это свидетельствует о том, что пластификация способствует повышению подвижности носителей зарядов. [c.51]

Иониты, применяемые для хроматографического анализа, должны содержать однотипные кислотные или основные группы. В этом случае легко достигнуть четкого разделения смеси. Наличие в структуре сорбента разнотипных ионогенных групп приводит к тому, что между сорбируемым веществом и сорбентом возникают различные по величине силы связи, что мешает передвижению по колонне, заполненной ионитом, различных ионов в виде отдельных, не смешивающихся между собой слоев. Правда, ионит с разнотипными ионогенными группами, содержащий, например, сульфо- и карбоксильную группы, можно рассматривать как монофункциональный в случае сорбции при pH среды ниже 4, а содержащий сульфо-и оксифеиильные группы — монофункциональным до pH 7—8. Однако эта граница несколько условна и верхний ее предел смещается в сторону более низких pH по мере возрастания числа зарядов сорбируемого иона и уменьшения размера его гидратной оболочки. [c.21]

Для большинства ионитов установлены подобные ряды [35—38], характеризующие относительную сорбируемость той или другой пары ионов. В большинстве случаев наблдодается определенная закономерность, которая указывает, что в очень разбавленных растворах обменная способность плавно излхеняется, возрастая с увеличением числа зарядов катиона и уменьшением радиуса гидратированного иона, при равном числе зарядов. Однако это правило имеет и некоторые исключения, часто с выгодой используемые в хроматографическом анализе. Установлено, например, что фосфорнокислые иониты характеризуются более резким различием прочности связи с отдельными ионами щелочных металлов. Это аномальное поведение фосфорнокислых ионитов нашло применение в процессах отделения ионов натрия от калия [39]. У большинства ионитов наблюдается более или менее четко выраженная последовательность относительной сорбируемости различных ионов количественные различия в сорбируемо-сти зависят от характера ионогенной группы, причем, как правило, можно [c.21]

Этот метод обсуждения применяется для глобулярных белков. В этом случае Vp представляет суммарное число единичных зарядов, несомых частицей, что требует знания не только числа катионных и анионных групп, но также и информации о числе присутствующих в системе ионов любого обычного электролита, которые могут ассоциироваться с молекулой белка. В таком случае соотношение, представленное уравнением (VII-40), ирилоншмо, конечно, к ионогенным группам любого типа. В данном уравнении К° — характеристическая константа ионизации, а а — доля групп такого типа, которые находятся в форме сопряженного основания. Для типичного случая частицы с эквивалентным радиусом Re = 2-10- см и при ионной силе, равной 0,1, значение AG)i, рассчитанное на электронный заряд макромолекулы, составляет 40 кал1молъ. Для отрицательно заряженной частицы, несущей 50 зарядов, это соответствует уменьшению константы диссоциации кислоты в 25 раз. Следует, однако, помнить, что значения AGh, намного большие МТ, указывают на дальнейшую неприложимость приближения Дебая — Хюккеля, на котором основан вывод уравнения (VII-41). [c.297]

Имеется большое количество работ, в которых неоднородность и кластерообразование, связанное с наличием ионогенных групп в сухих иономерах различного типа, установлены прямыми спектроскопическими и физико-химическими исследованиями. Наличие ассоциатов с повышенной локальной концентрацией противоионов было обнаружено при исследовании методом ЭПР дегидратированных сульфокислотных [31, 32], фосфоросодержащих [33] и карбоксильных [34] катионитов, а также некоторых полиамфолитов [35, 36], содержащих парамагнитные ионы (Си +, Fe +). Обменное взаимодействие между парамагнитными ионами в сухих ионитах происходит по механизму, характерному для твердых тел исчезает сверхтонкая структура спектров, усредняется диполь-дипольное взаимодействие, сужаются линии ЭПР. Ширина линии ЭПР уменьшается при сокращении числа поперечных связей [32], т.е. с повышением гибкости макромолекул, что указывает на уменьшение числа ионов в кластерах и согласуется с теоретическими представлениями [19, 25]. [c.12]

Пользуясь теорией мицеллообразования [65, 68, 71], можно не только выяснить протекание процессов мицеллообразования, но даже предсказать в некоторых случаях значение ККМ, а также объяснить уменьшение значения ККМ для неионогенных ПАВ но сравнению со значением ККМ для ионогенных ПАВ, снижение ККМ при введении электролитов и слабое влияние температуры на ККМ. Сеглаено этой теории в термодинамике мнцеллоебразо-вания основную роль играет энтропийный фактор. Возникновение мицелл происходит в результате протекания двух пpo цe oв взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей и гидратации гидрофильных групп молекул. Отсюда вытекает, что понижение свободной энергии системы при мицеллообразовании зависит от природы углеводородного радикала, характера гидрофиль-ой части молекулы ПАВ, наличия добавок. Эти факторы определяют также число агрегации в мицеллах или мицеллярную массу. [c.17]