Перенос через барьер

Перенос через барьер [c.416]

Применим метод Онзагера для решения задачи переноса через барьер. [c.417]

Рассмотрим кратко задачу переноса через барьер с позиций метода Томсона. Для этого следует потребовать, игнорируя не-замкнутость системы, чтобы при перемещении одного моля вещества через перегородку изменение энтропии всей системы равнялось нулю, т. е. = 0. Энтропия при этом переносе может меняться по трем причинам, т. е. [c.418]

Остановимся теперь на третьей формулировке термодинамики необратимых процессов. Согласно этой формулировке, скорость роста энтропии в открытых системах минимальна. Система выбирает, следовательно, свои параметры (например, Ар в задаче о переносе через барьер) так, чтобы по возможности уменьшить скорость роста энтропии. Покажем это на примере выше рассмотренной системы с двумя силами и потоком. [c.420]

К РАССМОТРЕНИЮ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ БАРЬЕР [c.407]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

При сильном волнении моря плавучие заграждения неэффективны волны легко переносят нефть через барьер бона. Для таких условий рекомендуют подводные пневматические заграждения, принцип действия которых изображен на рис. 33. На дно кладется воздухопровод с отверстиями. Пузырьки возду.ха, выходя из [c.105]

В качестве примера применения методов термодинамики необратимых процессов рассмотрим перенос вещества через барьер. Пусть сосуд, содержащий некоторый газ, разделен перегородкой, поглощающей этот газ. При этом газ способен растворяться в этой перегородке. Будем поддерживать разность температур АТ по обе стороны перегородки. Следует выяснить величину Ар (разность давлений газа по обе стороны перегородки), вызванную наличием разности температур ДГ, и определить, в каких случаях Ар имеет место. [c.416]

Коэффициент прохождения через барьер содержит массу частицы в показателе степени. Это указывает на то, что туннельные переходы должны играть существенную роль для легких частиц. Поэтому их значение для окислительно-восстановительных реакций, т. е. процессов переноса электронов, не подлежит сомнению. Некоторую роль в биологически важных процессах, по-видимому, играет туннельный переход протонов. [c.49]

В процессе распределения препаратов, помимо физико-химических закономерностей и избирательного сродства некоторых лекарственных веществ к отдельным биологическим структурам, огромная роль принадлежит белковой фракции плазмы крови. Именно протеины, более или менее прочно связывая препараты, нарушают их перенос через клеточные и системные мембраны, блокируют проникновение через гистогематические барьеры, желудочно-кишечный эпителий, нарушают экскрецию препаратов посредством гломерулярной фильтрации. Это касается большой группы лекарственных веществ — сульфаниламидов, тетрациклинов, пенициллинов, химиотерапевтическая активность которых в связанном с белками состоянии практически исчезает. [c.109]

Следовательно, по смещению частот колебаний связей А — Н фиксированной молекулы кислоты и по появлению в спектре частот колебаний ионов, образующихся в результате переноса протона через барьер, можно судить о степени завершения кислотно-основного взаимодействия и о тех изменениях в структуре молекул, которые происходят в результате этого взаимодействия при изменении природы основания. [c.64]

Перенос электрона от восстановителя к окислителю связан с преодолением некоторого энергетического барьера. Согласно представлениям классической физики, частица может преодолеть энергетический барьер высотой V только в том случае, если она обладает энергией которая превышает высоту барьера и. Образно говоря, частица может совершить переход только над барьером. Однако квантовая теория предсказывает, что имеется вероятность, отличная от нуля, перехода частицы через барьер и в том случае, когда < (7. Такое явление можно образно представить как просачивание частицы сквозь барьер, и называется оно туннельным эффектом. [c.210]

Одним из следствий квантовомеханической теории является то, что частицу, находящуюся по одну сторону потенциального барьера, можно обнаружить по другую сторону барьера, хотя эта частица и не обладает, в терминах классической механики, энергией, достаточной для преодоления барьера. Прохождение через барьер, называемое туннелированием, имеет особенно большое значение для легких частиц, таких, как фотоны и электроны. Однако оно может иметь место и для протонов, и дейтронов, так что этот эффект проявляется в химических реакциях, существенной стадией которых является перенос протона. Для оценки величины этого эффекта поступим следующим образом. [c.338]

При изучении роста очень тонких пленок необходимо принимать во внимание возможность ограничения скорости роста процессами переноса по поверхности пленки, а не переносом через пленку. Процессы переноса по поверхности в свою очередь зависят от распределения потенциала в пленке вблизи поверхности. Известным примером такого рода эффектов служит окисление алюминия, когда после образования нескольких первых слоев скорость падает до очень низкого значения. То же наблюдается и при окислении некоторых других металлов. Скорость окисления алюминия определяется стадией перехода алюминия в виде ионов через границу раздела металл—окисел в междоузлия решетки окисла. Согласно теории, при переходе иона металла с поверхности металла в междоузлие окисла, связанного с металлом, ион металла должен преодолеть потенциальный барьер. Этот барьер намного больше того, который приходится преодолевать иону при переходе из одного междоузлия в другое, так что скорость диффузии в самом окисле не определяет скорости окисления в целом. Вероятность того, что такой переход произойдет, определяется выражением где V — частота колебаний атома, Е — высота барьера. Скорость переходов повышается под действием электрического поля, возникающего в результате адсорбции на внешней поверхности ионов кислорода (отрицательно заряженных), поскольку они притягивают ионы А1 через слой окисла. Скорость роста пленки дается выражением [c.168]

Единственным химическим ядром, для которого туннельный эффект следует учитывать, является протон. Даже для дейтеро-на эффективность туннелирования заметно падает, что дает удобный способ изучения эффекта туннелирования. Вероятность прохождения через барьер, а не преодоления его сильно зависит также от высоты и ширины барьера. Существуют доводы в пользу того, что туннелирование в некоторой степени всегда происходит при переносах протона, атома водорода и гидрид-иона [99]. Это означает, что истинная энергия этих систем с переносом водорода несколько ниже, чем Ед для прохождения над барьером. Но эта разница не может быть значительной, иначе говоря, вероятность туннелирования мала. [c.172]

Дальнейшим указанием на наличие туннельного эффекта служит более сильная температурная зависимость изотопного эффекта, чем требуемая рассмотрением (см. начало раздела 3.4.1). В этом случае при переносе протона реакция может идти как прямо через барьер активации, так частично и по туннельному механизму. При более высокой температуре большая доля реакции протекает прямо через барьер активации. Это означает, что эффективная энергия активации реакции как средняя величина между двумя различными процессами существенно зависит от температуры. Поэтому и изотопный эффект будет зависеть от [c.85]

Трансмиссионный множитель х мало обсуждался в применении к ферментативным реакциям. На, основании теории можно ожидать, что он не будет иметь большого значения в тех слу-. чаях, когда происходят изменения в спинах электронов, как, например, при окислении гемоглобина [24]. В тех же случаях, когда возможен туннельный эффект перехода через барьер, как, например, при реакциях переноса электронов [25], этот фактор становится важным. [c.318]

Для переноса протона от одной молекулы воды к другой требуется значительная энергия активации (приложение Б). В случае легких частиц, как, например, электрона, подобный перенос может осуществляться по туннельному механизму волновая функция электрона распространяется через барьер, препятствующий переносу электрона, и, таким образом, имеется некоторая вероятность переноса электрона сквозь барьер без сообщения ему энергии активации. Как показали Бернал и Фаулер, в определенных условиях протон может переноситься путем туннелирования (конечно, на меньшие расстояния, [c.90]

Теория мембранных потенциалов покоя для аксона разработана Гольдманом, Ходжкином, Хаксли и Катцем. Основное предположение этой теории состоит в том, что напряженность электрического поля внутри тонкой мембраны должна иметь постоянное значение, и ионный транспорт в мембране можно описывать уравнением Нернста — Планка. Однако этот подход не представляется реалистичным, поскольку ионы проходят сквозь мембрану через каналы, селективные для данных ионов. При переносе через канал молекулярных размеров трудно говорить о диффузии, ионы как бы перепрыгивают через мембрану, преодолевая соответствующий энергетический барьер. [c.234]

Введение в расплав гибкоцепных полимеров малых количеств дисперсных частиц может привести и к замедлению роста кристаллической фазы за счет повышения кинетического барьера молекулярного переноса через межфазную границу раздела расплав-кристалл. Это обусловлено изменением микроструктуры расплава в граничном слое вблизи поверхности твердого тела, причем этот эффект зависит от содержания наполнителя, т. е. от доли граничного слоя в системе. [c.150]

Все формы обмена между клеткой и внешней средой, за исключением явлений пинаиитоза. предполагают пересечение окружающей клетку мембраны это остается в силе и для любых других замкнутых мембранных структур, находящихся в клетке (ядро, митохондрии, лизосомы и т. п.). Для подавляющего большинства веществ и ионов биологические (и искусственные) мембраны представляют диффузионный барьер, и в таком случае перенос через липидную фазу требует значительных энергетических затрат. В то же время вода и некоторые низкомолекулярные соединения проникают через мембрану с поразительной легкостью, вероятно, за счет использования дефектов жидкокристаллической решетки липидного бислоя. Высокая проницаемость клеток для воды — важный биологический фактор, обеспечивающий осмотическое равновесие. [c.590]

Реакции переноса протона — единственные реакции, в которых можно обнаружить неклассическое кинетическое поведение [14], [3, гл. 11]. Так как с частицей, имеющей массу m и скорость V, связана, по соотношению де Бройля, длина волны himv, картину реакции как движение частицы, преодолевающей седловину энергетического барьера, можно строго заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер. Решение полученного уравнения показывает, что для системы, энергия которой меньше высоты барьера, возникают как прошедшая, так и отраженная волны т.е. имеется конечная вероятность проникновения через барьер, что по классической теории было бы невозможно. Учитывая распределение энергий, которое может иметь падающая волна, можно вычислить скорость реакции для данного барьера. Были получены различные аппроксимации решений для энергетических барьеров различной формы. Математически наиболее просто рассмотрение параболического барьера, однако для любого разумного барьера общие выводы остаются неизменными. Предсказанный туннельный эффект растет по мере того, как растет длина волны по де Бройлю, т.е. по мере того как уменьшается масса. Это и является причиной, по которой данные соображения особенно важны для реакций переноса протона при обычных температурах длина волны для протона равна [c.273]

Совсем иное рассмотрение электропроводности в системах с Н-связью основано на предположении двойного минимума потенциальной функции при движении атома водорода вдоль Н-связи. Каннон в своем обзоре дал сводку данных, подтверждающих существование такой потенциальной функции [345а]. Гирер и Виртц [753] приписали большую подвижность ионов Н"" и ОН в водных растворах переносу протона через барьер двойного минимума. Риль [1719] рассматривал электропроводность льда как двухстадийный процесс. Сначала протон переносится от одной молекулы к соседней с образованием ионной пары Н3О " и ОН с энергией активации 8 или 9 к/сАл/лолб, разделяющей два предполагаемых потенциальных минимума. За этим следует возникновение вращательного движения, подобного-рассмотренному выше в этом разделе с энергией активации 12—13 ккал моль. Поллок и Уббелоде [1655] использовали процесс переноса протона для объяснения проводимости ряда кристаллов с Н-связью. Некоторые их данные и вычисленные значения энергии активации приведены в табл. 102. [c.217]

Рассмотрение квантовых эффектов в двойной потенциальной яме, проведенное Е. А. Пшеничным и Н. Д. Соколовым [14], показало, что с увеличением электрон-донорной способности, молекулы основания В при фиксированной молекуле кислоты АН с уменьшением длины водородной связи А — Н----В происходит снижение возбужденных уровней, означающее уменьшение частот колебаний, отвечающих переходам системы с основного уровня на эти возбужденные, и, с другой стороны, уменьшение теплового эффекта реакции перехода протона от кислоты к основанию. Таким образом, увеличение основности молекулы В приводит к уменьшению частоты валентных колебаний связей А — Н, свидетельствующее об упрочнении до-норно-акцеЯторной связи Н----В и снижении потенциального барьера, в результате которого облегчается перенос протона через барьер. [c.64]

Роль туннельного переноса протона в реакции (В) впервые рассмотрена Эйрингом и Топли [102], рассчитавшими вероятность квантового перехода протона и дейтона через барьер с учетом разности частот колебаний связей ОН и 00. Аналогичные расчеты проводили в дальнейшем многие авторы для различной формы и параметров барьера [103—106], Христов [103, 104] предложил рассматривать ток разряда как сумму [c.231]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

В зависимости от концентрации металла различают три разных состояния в этих растворах. В очень разбавленном растворе ионы металла и электроны можно рассматривать как отдельные сольва-тированные частицы. Причем можно считать, что электроны занимают полости в структуре растворителя и атомы водорода окружающих молекул аммиака направлены к электронам. В таких растворах электропроводность достаточно высока, примерно в пять или шесть раз больше, чем ионная проводимость, обусловленная сравнимыми по размерам ионами. Следовательно, можно предполагать перенос электронов в системе. Квантовомеханически его можно трактовать, допуская, что в растворе есть области, энергетически благоприятные для электронов. Их расположение должно зависеть от распределения молекул аммиака в растворе. Переходя от одной благоприятной области к другой, электрон должен преодолеть потенциальный барьер, разделяющий эти области. Вследствие волновых свойств электрон может пройти через барьер путем туннельного эффекта этот механизм наиболее успешно объясняет электропроводность разбавленных растворов. [c.510]

Теория туннельного переноса электрона, разработанная Вайсом [13], Маркусом, Цволинским и Эйрингом [14], позволяет понять процессы переноса электрона. Возможность прохождения электронов через барьер потенциальной энергии, что невозможно с точки зрения классической механики,— хорошо известное явление в квантовой механике. В результате туннельного эффекта перенос электрона может происходить на расстояниях значительно больших, чем те, которые соответствовали бы фактическому столкновению реагирующих веществ. Таким образод , туннельный эффект связан с пространственной экспансией электронных орбиталей, уподшнутой в связи с процессами переноса в газовой фазе. [c.401]

Иа рис. 6.1 приведена диаград1ма потенциальной энергии для иллюстрации перехода электрона через барьер. В данном случае энергия представлена как функция расстояния электрона от центров двух ионов, участвующих в переносе. На рисунке показана лишь потенциальная энергия переносидюго [c.401]