Стадия процесса химическая кинетическая

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса. [c.230]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Протекание гетерогенно-каталитического процесса в интервале температур, когда лимитирующая стадия — собственно химическая реакция, называют кинетической областью гетерогенно-каталитического процесса. [c.436]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогеннокаталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра — Хин-шельв да, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через Р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества пмеем [c.467]

Исследование кинетики гетерогенных систем начинают с установления лимитирующей стадии процесса. Химические процессы в гетерогенных системах могут протекать а) в кинетической области, б) в диффузионной области и в) в смешанной области. [c.391]

Если определяющей стадией процесса химической реакции является само химическое взаимодействие, то это означает, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющей стадией процесса является подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. В тех случаях, когда скорости химической реакции и диффузии соизмеримы, процесс является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений и протекает в переходной области. [c.231]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Кинетическая модель процесса представляет собой совокупность элементарных стадий, реакций и уравнений, характеризующих зависимость скорости химического превращения от параметров реакции давления, температуры, концентраций реагентов и др. [144]. Такие зависимости определяются на основе экспериментальных данных в области изменения параметров реакции, охватывающей практические условия ведения процесса. Построенная кинетическая модель является первым уровнем модели любого реактора и базисом для решения различных статических и динамических проблем, возникающих при разработке технологического процесса. [c.63]

Предлагаются результаты измерения катодной плотности тока I процессов электроосаждения ряда металлов при нескольких значениях температуры I, но при одном и том же значении перенапряжения т]. Руководствуясь температурно-кинетическим методом, установить для каждого металла природу замедленной стадии (торможениями химической стадии и стадии кристаллизации можно пренебречь), в зависимости от которой и вычислить либо предельную диффузионную плотность тока либо плотность тока обмена 0 при заданной температуре I. [c.150]

Нефтяной углерод образуется в две стадии. За стадией расслоения, происходящей в результате физического агрегирования ВМС, следует химическое агрегирование. На второй стадии скорость химических процессов регулируется кинетическими факторами (температурой, энергией активации). [c.153]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и первичных термостойких соединений серы. Степень и скорость разрушения этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры связыванием продуктов распада первичных сернистых соединении углеводородными радикалами и атомарным водородом или металлоорганическими соединениями, не допуская их хемосорбции быстрым иагревом углерода до температуры обессеривания и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ (в том числе выделяющихся сернистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов. [c.195]

Таким образом, процесс окисления состоит из двух сменяющих друг друга стадий, каждая из которых является сложным процессом, включающим ряд элементарных реакций. Такие резко отличающиеся по своему направлению и по своим кинетическим закономерностям сменяющие друг друга стадии сложного химического процесса получили название макроскопических стадий. [c.349]

Многостадийный характер превращения субстрата на активном центре химотрипсина [6—101. Гидролиз субстратов (сложных эфиров,. амидов) на активном центре химотрипсина протекает в несколько стадий. На первой стадии ферментативного процесса происходит сорбция субстрата (образование комплекса Михаэлиса Е5). На последующих стадиях наблюдается химическое превращение сорбированной молекулы с промежуточным образованием ацилфермента ЕА. В кинетической схеме [c.128]

Большое влияние ка селективность оказывает температура, что ависит от разной энергии активации тех или иных стадий процес- а (энергия активации обычно более высока для побочных реакций). В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру, определяемую достижением приемлемых скорости окисления и селективности. Повышение температуры может играть еще одну отрицательную роль, состоящую в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней области протекания реакции процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продук-гы не успевают продиффупдировать в объем жидкости и переокис-ляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботированни газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Следовательно, выбор условий окисления является сложной функцией многих химических и технологических факторов. [c.366]

Применительно к гетерогенному катализу задача по диффузионной кинетике впервые была поставлена и решена в 1939 г. Я.Б.Зельдовичем [121] и независимо от него Тиле [122]. Ими показано, что скорость суммарной гетерогенной реакции есть функция скоро> тей двух процессов - химической реакции и диффузии - и лимитируется ее наиболее медленной стадией. Если скорость химической реакции несопоставимо велика, то процесс реагирования определяется более медленной его физической стадией - диффузией реагентов (диффузионная область) и напротив, если она мала, то скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кинетикой химической реакции на поверхности и не зависит от условий диффузии (чисто кинетическая область). Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Между ними существует промежуточная область, в которой скорости химических реакций и процессов диффузии сравнимы. З.Ф.Чуханов подразделяет ее еще на три промежуточные области первая переходная, кинетическая и вторая переходная области. По мнению исследователей [16, 8Э], деление гетерогенных процессов на пять областей удобнее деления на три области, так как оно позволяет более четко определить практические условия интенсификации гетерогенных реакций и однозначно установить условия соответствующих экспериментальных исследований. [c.12]

Метод поляризационных кривых оказывается достаточно информативным при изучении электрохимических процессов, осложненных химическими превращениями вблизи электрода или на его поверхности. В этом случае параметры поляризационных кривых существенно отличаются от параметров, характерных для обратимых или необратимых электрохимических процессов, не включающих химических стадий. Влияние химических реакций на поляризационные характеристики зависит от их места в общей последовательности реакционных стадий, порядка реакции, величины константы скорости и может быть многоплановым оно сказывается на количестве, форме и высоте волн, числе участвующих в реакции электронов, на диффузионном, кинетическом или каталитическом характере волн, на величинах потенциалов полуволны и их зависимости от условий эксперимента. Сопоставляя экспериментальные поляризационные характеристики с теоретически рассчитанными для различных механизмов процесса, можно сделать важные выводы относительно пути реакции и ее механизма. [c.195]

В других случаях наиболее медленной стадией процесса служит химическое взаимодействие на поверхности раздела. В таких случаях говорят, что процесс лежит в кинетической области. [c.281]

Разнообразие комбинаций различных физических и химических явлений, сопровождающих, реакции в смесях твердых веществ, предопределяет сложность и многообразие кинетических закономерностей, которым подчиняются эти реакции. В каждом отдельном случае скорость реакции зависит от ее механизма и определяется закономерностями изменения скорости лимитирующей стадии процесса. В разных процессах, а также на разных стадиях и при неодинаковых условиях протекания одного и того же процесса могут иметь силу различные кинетические закономерности. Это исключает возможность использования для описания скорости превращений при обжиге каких-либо единых обобщенных уравнений. [c.347]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Если наиболее медленным звеном процесса является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из нее продуктов реакции, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной. О таких процессах также говорят как об идущих в диффузионной области. В случае, если медленная стадия процесса заключается в химическом или физическом превращении, то скорость процесса определяется скоростью реакции, и процесс лежит в кинетической области. [c.469]

Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий 1) диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора 2) адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе 3) химическая реакция 4) десорбция молекул продуктов реакции 5) диффузия молекул продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу. Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией. При низких температурах диффузионные стадии не влияют на скорость катализа, так как они обычно идут быстрее кинетических процессов. Кинетические стадии (адсорбция, химическая реакция, десорбция) характеризуются невысокими значениями энергии активации и, следовательно, также идут с большой скоростью. С повышением температуры скорость диффузии растет медленнее, чем скорость химической реакции, и при высоких температурах диффузионные стадии лимитируют скорость гетерогенного катализа. [c.109]

В ряде случаев в кинетических исследованиях вынужденно пол1азуются полудетермИ1П4рованными методами, когда из общих закономерностей механизма устанавливаются наиболее значимые или лимитирующие в данных условиях стадии суммарного процесса химических превращений. [c.28]

Важная область применения спектроскопии ЭПР — изучение химических процессов в биологических объектах, в частности метаболизма, при использовании парамагнитных зондов (меток). Это основывается на исключительно высокой чувствительности метода к крайне малому содержанию парамагнитного вещества. Так, например, используемый иногда в калибровочных целях для определения числа неспаренных электронов радикал 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зил (ДФПГ) обнаруживается по сигналу ЭПР при нахождении в резонаторе в количествах 10" г. Как один из примеров можно привести изучение кинетических закономерностей взаимодействия дифениламина с ДФПГ. Лимитирующей стадией процесса является [c.75]

При условии интенсивного перемешивания, турбулентности потоков и умеренной температуре реакции гидрирования на гетерогенном катализаторе, как правило, протекают в кинетической области. В общем случае кинетика описывается уравнением Лангмюра—Хиншельвуда для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Поскольку процессы гидрирования обычно осуществляются при больпюм избытке водорода, обратной реакцией можно пренебречь. Продукты реакции имеют значительно меньший адсорбционный коэ ициеят, чем сырье (А), поэтому обычно не учитываются в кинетическом уравнении. [c.11]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только к/ есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а ( ) и 1 (Е), но и от а,, и лишь в очень частных случаях может совпадать с А ,. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленнух (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [ 147]. [c.12]

При протекании процесса в кинетической области (когда константа скорости диффузионного подвода превышает константу скорости химической реакции) определяющей (лимитирующей) стадией прсиесса оказывается собственно химическая стадия, например рост астиц новой фазы — твердого продукта реакции. По определению константа скорости топохимической реакции Ч11Сленно равна скорости реакции (количе- [c.281]

Уравнения различны для кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является собственно химическая реакция), для области возгонки (испарения), диффузионной и промежуточных областей. В кинетической области закономерности, определяющие скорость процесса, также могут быть различными в зависимости от его механизма и условий протекания. Так, если в течение реакции изменяется (уменьшается) лишь поверхность реагирующих зерен, а концентрации взаимодействующих веществ на поверхностях их контакта остаются постоянными (например, в случае газификации твердого компонента газом, лимитируемой ско-ростью химической реакции), уравнение скорости процесса имеет вид [c.348]

Реакционные смеси твердых веществ обычно имеют небольшую теплоемкость и теплопроводность, и это может привести к значительным локальным разогревай, особенно если реакция экзотермическая. Сильное изменение температуры реакционной смеси может вызвать замену одной лимитирующей стадии процесса (например, диффузионной) другой (например, кинетической). Это повлияет не только на абсолютную величину скорости процесса, но и на его кинетическую характеристику. На рис. 16.4 показаны характерные кривые зависимости коэффициента скорости процесса от температуры. Когда процесс лимитируется химической кинетикой — коэффициент скорости реакции К пропорционален ехр [— /(/ Т) ],—типична кривая 1, для диффузионной кинетики (/С Г) — кривая 2. Кривая 3 характерна для более сложного случая, когда с изменением температуры процесс г остепенно переходит из кинетической области в диффузионную кривая 4 — для резкого перехода процесса из диффузионной области в кинетическую. Последний случай может наблюдаться, например, когда повышение температуры приводит к появлению жидкой фазы, что вызовет резкое уменьшение диффузионного сопротивления. [c.350]

Одной из основных задач химической кинетики является расчет скорости химических реакций. Скорость сложной реакции может быть рассчитана, если известны составляющие ее элементарные стадии, кинетические уравнения, описывающие эти стадии и численные значения констант скорости стадий. Поэтому определение кинетических уравнений и констант скорости эле.м.ентарных реакций является важнейшей задачей теории элементарных химических процессов. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология