Термодинамические функции ионов в растворе

Термодинамические функции ионов в растворе [c.266]

Таким образом, для термодинамических функций ионов в растворе принимают следующие значения [c.268]

Аналитические выражения, аппроксимирующие термодинамические функции смешанного раствора двух электролитов с общим ионом, могут иметь различный вид. Наиболее удачными оказываются формулы, в которых величина смешанного раствора рассматривается, согласно Фридману [13], как средневзвешенное lga простых растворов каждого из электролитов в отдельности, имеющих такую же ионную силу, как и смешанный раствор, плюс некоторая поправка Д [c.216]

О термодинамических функциях иона BHJ в аммиачных растворах см. [12Ц. [c.471]

Выбор стандартного состояния и уровней отсчета термодинамических функций ионов в газообразном состоянии и в растворе играет для термодинамики ионных процессов важную роль. Вместе с тем в решении этих вопросов из-за отсутствия учета специфики ионов, по сравнению с нейтральными частицами, неточной расшифровки экспериментальных данных и деления суммарных величин на ионные составляющие встречается определенный произвол, а порой и неверная трактовка полученных результатов. По этой причине необходимо более детальное обсуждение вопросов выбора стандартного состояния и уровней отсчета. [c.31]

В зависимости от шкалы отсчета термодинамических функций ионов в растворе расчетные уравнения принимают вид [c.127]

Сравнение термодинамических функций ионного обмена и набухания при изменении ионной силы внешнего раствора [c.272]

Концентрационные элементы используются для определения активности ионов в растворе, химические цепи — как источники постоянного тока — аккумуляторы, окислительно-восстановительные элементы используются для определения констант равновесия и термодинамических функций. [c.292]

Рассмотренные ион — дипольное и ион — ионное взаимодействия относились к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменялось во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периоди- [c.52]

Рассмотренные ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они также имеют динамический характер. Например, реакция [c.60]

В химической термодинамике пользуются условными значениями термодинамических функций для отдельных ионов, принимая, что для иона в растворе все три основные функции в стандартном состоянии равны нулю при любой температуре [c.267]

Существуют два пути построения теории сильных электролитов. Первый состоит в создании статистической теории, учитывающей электростатическое взаимодействие между ионами. Изложение такой теории приведено в гл. Х1П. Второй путь, как и в теории растворов неэлектролитов,основан на введении функции активности, эмпирически описывающей термодинамическое поведение реальных растворов. [c.215]

Известно, что для конкретизации значения термодинамических функций, определяющих равновесие гетерогенных систем, необходимо привлечение статистических методов. Ими следует пользоваться, например, для вывода изотермы адсорбции или для вывода зависимости межфазного натяжения от концентрации компонентов. Аналогично возникает задача использования статистических методов для расчета расклинивающего давления в функции толщины межфазной прослойки. Подход к решению этой задачи зависит от природы тех поверхностных сил, которые определяют эффект перекрытия межфазных переходных слоев. В общем случае это весьма сложная задача. Однако возможность более простых решений ее по сравнению со случаем классических гиббсовских поверхностных явлений возникает тогда, когда толщина пленки существенно превышает размеры молекул и ее состояние при перекрытии может трактоваться в основном макроскопически. Примером могут служить расчеты дисперсионной слагающей расклинивающего давления на основе макроскопического подхода Лифшица. Другой пример — расчет электростатической слагающей, возникающей при перекрытии диффузных ионных атмосфер, или же при перекрытии диффузных адсорбционных слоев в бинарных растворах неэлектролитов [5]. [c.90]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

В настоящее время предложено много моделей прежде всего для количественного объяснения термодинамических свойств воды или растворов электролитов. Часто, однако, они не настолько детальные, чтобы их можно было в микромасштабе сопоставлять со структурными, спектроскопическими и релаксационными измерениями. Используя коррелятивные функции, можно количественно описать общие пространственно-временные или бинарные функции распределения в данной модели и таким образом обеспечить более полное количественное описание жидкостей, которое можно детально сопоставить с экспериментальными данными. Приведенные в разд. II коррелятивные функции в первом приближении пригодны для количественной интерпретации данных, однако они являются предварительными и слишком грубыми для полного и однозначного описания динамики и пространственной корреляции в воде или ионных растворах. Построение более реалистических пространственно-временных коррелятивных функций для воды и ионных растворов остается насущной, хотя и сложной проблемой, так как эти функции должны учитывать структуру, частоты колебаний, образование связей, релаксационные процессы и взаимозависимость этих факторов. [c.300]

В соответствии с принятой моделью состояния иона в растворе [56] изменение термодинамической функции при гидратации можно представить как сумму [c.148]

Отметим, что для растворов, в которых электролит полностью диссоциирует на ионов, во всех уравнениях перед пу2 должен стоять коэффициент V, а 72 соответствует среднеионному коэффициенту активности. Определение численных значений термодинамических функций, представленных в табл. 2, экспериментальным путем затруднительно. Обычно находят их изменение в каком-либо процессе. В табл. 3 представлены выражения для изменения термодинамических функций в процессе растворе- [c.157]

Для приложения общих формул к конкретным системам чаще всего используется разложение термодинамических функций раствора в ряд по степеням переменных, связанных с концентрацией раствора. Эти методы дают лишь относительную точность. В работах Фридмана [13] и Скэтчарда [14] избыточные термодинамические функции смешанных растворов электролитов представлены как средневзвешенные значения соответствующих функций для простых растворов той же ионной силы с некоторой поправкой, разложенной в ряд по степени и произведениям ионных дробей, коэффициенты которого являются функциями ионной силы раствора (I) и свойств компонентов раствора. Преимущество этого метода состоит в том, что все члены с / In / и другие сложные члены, имеюпще одно и то же значение в смешанных и простых растворах, исключаются из рассмотрения, а изучение свойств смешанных растворов сводится к изучению их отклонений от аддитивности. [c.203]

Исходя из значений термодинамических функций иона в водных растворах [110] (—ДЯ2Э8= —1 0,4 к/сал/жолб, 5г98 = 25,5 э.е.) был рассчитан окислительно-восстановительный потенциал для реакции [c.471]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Впервые обратимость потенциала стеклянной мембраны к ионам водорода наблюдали Габер и Климансиевич (1909—1910 гг.). Исследуя электро-кинетические явления на поверхности стекла, они определили величину термодинамического потенциала стеклянной поверхности и нашли, что этот потенциал является функцией pH раствора. Эти наблюдения Габера и Кли-мансиевича послужили основанием для ряда работ по теории и практике применения стеклянных мембран для определения pH растворов. [c.421]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Потенциал разложения - эю м I ш 11 ы а л [, 11 о 11 о о б XI) д и м а я [з а з I о г 1 ь погекциалов, при которой начинается э.пектрол11. /ишмою соединен г - . Потенциал разложения также связан с термодинамическими функциями, так как разложить вещество можно, только затратив такое же количество энергии, которое выделилось при его образовании. Поэтому при помощи электролиза из совместного раствора можно выделять какой-либо один ион, обладающий в данных условиях наименьшим потенциалом разложения. [c.241]

Вопрос о равновесной концентрации ионных пар в растворе целесообразно рассмотреть и с позиций изменения термодинамических функций Л(7, Л5, ДЯ. Поскольку между ионами действуют дисперсионные и электростатические силы, а последние зависят от полярности среды и концентраций других ионов, выраженных через ионную силу, то константа равновесной ассоциации ионов может бьггь представлена в вкде [c.226]

Исследование механизма сорбции фенола этим анионитом показало, что в основе его лежит процесс комплексообразования, а не ионный обмен. Исследование механизма сорбции ванилина анионитом МВП-3 и расчет термодинамических функций этого процесса позволили разработать промьпиленный способ выделения ванилина из производственных растворов [35]. Была исследована также сорбция различных производных фенола (гваякола, бензальдегида, ванилина, салицилового а пттдрида) с помощью этого анионита из водных и спир-то-водных растворов [16]. Изучено также влияние их строения и положения заместителей на величину сорбции. Изотермы сорбции исследованных соединений (кроме гваякола) имели вид изотермы сорбции Лэнгмюра. Установлено влияние на сорбцию и ее избирательность меж и внутримолекулярных водородных связей. [c.212]

Изменение свободной энергии торфяной системы АСо при обмене зависит от природы обменивающихся ионов и находится в пределах от 2,8 кал моль при обмене Н" на NH4 до 72 кал молъ при обмене Са на Ре " . Так как значения АОд отрицательны, то обычно процесс направлен в сторону поглощения катионов из раствора. Таким образом, образование в природных условиях высококатиононасыщенных торфов находит термодинамическое обоснование. При насыщении торфов катионами изменения энтропии системы А5 положительны и не превышают 10 кал молъ -град. Следует заметить, что полученные значения термодинамических функций ДЯ , ДС и А5 согласуются с данными, приведенными в работе [29]. [c.218]

Молекулярная структура и динамика воды и растворов электролитов исследовались во многих экспериментальных и теоретических работах [1]. Очевидно, что структура воды отчасти определяет как структуру ионных растворов, так и кинетику происходящих там явле ний. Существует множество моделей, которые удовлетворительно объясняют ряд наблюдаемых термодинамических свойств воды, хотя они значительно различаются на молекулярном уровне. В табл. 1 сравнивается несколько таких моделей,в основном для того, чтобы показать их структурное и динамическое разнообразие. Вообще во многих моделях предполагается локальная тетраэдрическая координация молекул HjO и такие расстояния между соседними молекулами, которые соответствовали бы положениям и площадям макшмумов радиальных функций распределения, найденных по рассеянию рентгеновских лучей. Структуры различных типов ассоциированных групп и области промежуточного порядка рассматриваются обычно как динамические образования, распадающиеся с разрывом связей. При этом отдельные молекулы могут переориентироваться, диффундировать между связывающими центрами или образовывать мегастабильные "мономеры". [c.184]

Подобные расчеты в будущем, по нашему мнению, могли бы быть весьма продуктивными, хотя можно было бы перечислить еще целый ряд несовершенств чисто электростатических вычислений. Тем не менее следует признать, что трудности, стоящие на квантовостатистическом пути, в настоящее время егце так велики, что о получении результатов, удовлетворительно согласующихся с опытом п. следовательно, позволяющих предсказывать недостающие опытные значения, говорить еще рано. Ценными для физико-химика, занимающегося экспериментальным изучением электролитных растворов и вынужденного оперировать электростатическими представлениями при обработке данных, пока являются лишь отдельные качественные выводы. Например, Ю. А. Кругляк [24] показал, что ошибка при электростатическом расчете энергии сольватации иона, связанная с неучетом ковалентности связи А" —Ме, уменьшается в ряду Н+ > > > Ка+ > > КЬ+ >> Сз+ ив аналогичном ряду для ионов щелочноземельных металлов, причем размеры этих ошибок для ионов со структурой инертных газов невелики. Н. А. Измайловым и Ю. А. Кругляком установлена закономерная связь между термодинамическими функциями сольватации ионов и главными квантовыми числами акцепторных орбиталей этих ионов, дано качественное обоснование малых различий энергий сольватации ионов в различных растворителях и т. д. Можно было бы привести еще ряд подобных примеров. Такие выводы безусловно ценны для контроля достоверности результатов электростатических вычислений, но сами не приводят к получению сравнимых с опытом величин. Для такого сопоставления и сейчас пригодны только расчеты, основанные на электростатике с попытками частичного отражения добавочных эффектов, например действия дисперсионных сил (см. гл. IV). [c.14]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Как уже отмечалось, термодинамические сюйства воды и термодинамические характеристики гидратации ионов содержат информацию о диффузионно-усредненной структуре растворителя (воды) и ее изменениях под влиянием растворенных частиц. Было показано также, что структурное состояние воды оказывает существенное влияние на протекание процессов растворения веществ и гидратации ионов. В связи с этим представляет значительный интерес разработка методов нахождения вкладов в термодинамические функции гидратации, которые бы характеризовали структурные изменения воды в указанных ионных процессах. Концепция структурных вкладов получила довольно широкое распространение при интерпретации термодинамических свойств водных растворов. Уровень современного развития теории растворов не позволяет пока производить теоретическую оценку структурных вкладов. Поэтому они определяются как разность между экспериментально найденными величинами и суммой неструктурных вкладов, оцениваемых на основе соответствующих модельньгх представлений. [c.148]

Первый вклад Д У , представляет изменение термодинамической функции У при переходе иона из газовой фазы в раствор и является характеристикой изменения термодинамических свойств иона при гидратации. Второй вклад Д, относится к растворителю (юде) и количественно характеризует изменение его термодинамических свойств при гидратации (ближней лижн и дальней Д ) альн) иона. Как и в случае благородных газов, для ионов можно записать, что [c.149]

Наконец, надежное определение термодинамических функций состояния индивидуальных ионов в растворах необходимо для развития строгой теории растворов, уровень развития которой для неводных растворов сутцест-венно ниже, чем для водных. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология