Форма молекул симметрия в химии

ФОРМА МОЛЕКУЛ СИММЕТРИЯ В ХИМИИ 1. Форма молекулы. Внутреннее вращение [c.134]

В последние годы внимание специалистов по квантовой химии привлекло сформулированное Ральфом Пирсоном правило симметрии, позволяющее в ряде случаев определить форму молекул. Но прежде [c.77]

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга прищли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм. [c.131]

Поскольку в структуре алмаза все связи между атомами углерода одинаковы, их образование можно рассматривать исходя из представления об 5р -гибридизации, характеризующейся тетраэдрической симметрией (объемная структура). (Типы гибридизации подробно изучаются в курсе органической химии.) Структуру же графита с углами между связями в одном слое 120° (плоская структура) можно рассматривать как следствие хр -гибридизации. Естественно поэтому предположить, что должна сз ществовать третья форма углерода, отвечающая 5р-гибридизации (линейная структура), состоящая из длинных полимерных молекул, например (—С = С—)х- [c.155]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Во-вторых, простые кулоновские силы обладают сферической симметрией и недолжны внезапно исчезать при взаимодействии двух или трех частиц, как это происходит в случае валентных сил химического происхождения . По мере развития структурной химии и накопления большого количества данных, позволивших создать картины различных трехмерных структур, существующих в виде различных стабильных соединений, становилось ясно, что химические силы нельзя объяснить одним лишь простым кулоновским взаимодействием. В согласии с экспериментальными данными, валентности атомов можно было представить себе в виде крючков , расположенных под определенными углами друг к другу и стремящихся сцепиться с соседними атомами, причем за редкими исключениями для данного атома углы остаются постоянными в очень разнообразных молекулах. Как же это укладывается в схему, учитывающую взаимодействие электронов Ответ на поставленный вопрос был найден сразу же после того, как квантовая механика позволила описать формы электронных орбит. [c.42]

Функциональные группы (концептуальная модель, дающая основу для систематизации в органической химии) обладают одной (или больше) топологической характерстикой и часто содержат один (или больше) гетероатом. Например, двойная связь и циклопро-пильная группа являются топологическими характеристиками, которые представляют собой также реакционноспособные функциональные фрагменты. Замещая один атом углерода атомом кислорода, получаем карбонильную группу и соответственно эпоксид. Все топологические характеристики и все имеющиеся атомы создают или нарушают полную симметрию молекулы. Хиральность, особая форма асимметрии, имеющая важное значение в химии, также должна быть включена в число понятий, охватываемых симметрией. Схема, представленная на рис. 1, сама является концептуальной моделью, и для достижения цели, указанной в заглавии этой статьи, необходимо лишь абстрагировать ее в математическую модель. Для осуществления этого имеется, по-видимому, ряд приемлемых путей. В данном случае теория графов будет использована для моделирования сложности, обусловленной разветвлением, наличием циклов, кратных связей и косвенно размером, а теория информации — для моделирования симметрии. [c.238]

Термин симметрия имеет дополнительный смысл, означая гармонию пропорций, что, однако, как отмечает Вейль [10], придает этому понятию некоторую расплывчатость. Но именно эта расплывчатость и может пригодиться, когда приходится увязывать симметрию с химией или вообще всякий раз, когда концепция симметрии применяется к реальным системам. Мислоу и Бикарт [11] опубликовали в форме письма заметку о хиральности, в которой многое из того, что они могут сказать об этой концепции, применяемой вместо реальных молекул, растворителей и кристаллов к геометрическим фигурам, можно с одинаковым успехом отнести и к представлению о симметрии. Мислоу и Бикарт утверждают, что неразумно проводить строгое разделение [c.13]

Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригоналъно-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Вз и С ), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ , например в Р 5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура получается из Оэ и затем порождает другую форму />з ,. Сходный механизм был установлен для молекулы [c.172]

С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора симметрия электронной волновой функции и энергия системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шрёдингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид [c.246]

Эти бытовые примеры имеют аналогии в химии. Мы неожиданно сталкиваемся с молекулами, про которые, подобно молотку, нельзя сказать леворукие или праворукие , и с такими молекулами, которые, как перчатка, имеют леворукую или праворукую формы. Это путешествие в область влияния свойств симметрии на органические молекулы начинается с определения понятия оптического вращения , исследования тех геометрических свойств, которые придают или лишают соединения подобных молекулярных характеристик. [c.120]

Ксординационныс полиэдры, полиэдрические домены. Наиболее очевидная связь полиэдров с практической химией и кристаллографией состоит, вероят ю, в том, что кристаллы (,Г)И1Ч110 растут в виде выпуклых многогранников. Формы. монокристаллов подчинены ряду ограничений, вытекающих и.з того факта, что в кристаллах допустимо лишь ограниченное число гит в аксиальной симметрии, как это было показано в гл. 2.. Мы не будем здесь касаться внешней формы кристаллов и рассмотрим только те полиэдры, которые интересны в отноше-1 И 1 внутреннего строения кристаллов, а при более общем под- оде — в отьч)шенни структуры молекул и комплексных ионов. [c.87]

Ковалентные связи в отличие от ионных имеют строго определенную локализацию в пространстве, отвечающую симметрии атомных орбиталей, участвующих в связях. Каждая атомная орбиталь характеризуется определенной энергией и симметрией (формой орбитали). Из курса неорганической химии известно, что л-электроны обладают шаровой симметрией. Однако в процессе образования молекулы с 5—л-, р-р- или — /-связью электронная плотность 5-облака концентрируется преимущественно в межъядерном пространстве (например, в Нг, Н-С1, Н-Рс1). В отличие от облако р-электроноэ имеет осевую симметрию. Во внешнем магнитном поле или в поле соседних атомов гантелеобразные р-орбитали ориентируются вдоль координатньхх осей X, у, 2 и обозначаются как р , p , и р . Вдоль этих осей они образуют химические связи с J-, р- и /-атомами. Так, в гидридах РНз (фосфин) и АзНз (фосфин) углы между связями Э-Н весьма близки к 90°, т. е. к углам между координатными осями. [c.28]

В силу того что кристаллическое вещество, в отличие от других, некристаллических, веществ, имеет упорядоченную атомную структуру и анизотропно, методы кристаллографии резко отличаются от методов других наук. Симметрия проявляется во внешней форме кристаллов, в их структуре, в физических явлениях, протеканэщих в кристаллах, во взаимодействии кристалла с окружающей средой, в изменениях, претерпеваемых кристаллом под влиянием внешних воздействий. Поэтому особенностью метода кристаллографии является последовательное применение принципа симметрии во всех случаях. Благодаря этому весьма специфическому методу кристаллография является самостоятельной наукой, связанной с другими частичным совпадением задач и предмета исследования в конкретных случаях. Нельзя изучать кристаллическое вещество вне процесса его образования, вне связи с жидкой и газообразной фазой. Эти процессы изучает физическая химия, так как лю бой процесс или положение равновесия зависит от физико-химических условий среды. Относительное расположение атомов и молекул в кристаллическом веществе зависит от качества самих атомов, от их химической природы. Отсюда тесная связь с химией, особенно со стереохимией. Атомы и молекулы в кристаллах образуют геометрически правильные комплексы. Совокупность их определяет форму кристаллов в виде многогранников. Многогранники же изучаются математикой и, в первую очередь, геометрией. Очевидна, конечно, связь кристаллографии с физикой, особенно с теми ее разделами, которые занимаются изучением различных свойств твердых тел. В последние годы интенсивно развивается промышленность, использующая монокристаллы с различными свойств ами оптическими, электрическими, механическими и т. п. Связь кристаллографии с химией, физической химией и физикой настолько тесная, что не позволяет провести даже условных границ между этими науками. [c.10]

Основы, необходимые для ознакомления с методом молекулярных орбиталей, заложены в главе I, посвященной электронному строению атомов. Хотя этот мате-мал известен обычно довольно хорошо, следует указать, что и здесь автор не ограничился обычным для Книг, рассчитанных не на химиков-теоретиков, а на ши-/рокие массы химиков-экспериментаторов и преподава-телей, изложением. Он ввел ряд представлений, таких, как представление о термах атомов в схеме Расселла — Саундерса. Это облегчает понимание состояний молекул. Очень детально рассмотрены затем двухатомные молекулы. Обсуждение их молекулярных орбиталей можно найти в некоторых вышедших ранее книгах, но в книге Грея дана более правильная современная последовательность орбиталей с учетом конфигурационного взаимодействия, позволяющая объяснить парамагнетизм не только молекулы О2, но и Вг. В остальных главах рассматриваются еще более сложные молекулы — трех- и четырехатомные, тетраэдрические и октаэдрические. Следует, правда, указать, что это рассмотрение проводится без использования теории групп, только иа базе интуитивных представлений о симметрии, так что некоторые результаты читателю приходится принимать на веру. Тем, кто хочет ознакомиться с этим вопросом в более строгой форме, можно рекомендовать не ограничиваться книгой Грея, а после ее чтения перейти к более систематическим рассмотрениям теории симметрии молекул и ее использованию для построения молекулярных орбиталей, например к книге Джаффе и Орчина Симметрия в химии . [c.6]

Современная химия, имеющая дело с колоссальным числом веществ, создает великое множество самых разнообразных геометрических форм. Каждая молекула отли-< чается не только числом и видом входящих в нее атомов, но и симметрией своего ядерного остова — ядерного полиэдра, которую необходимо учитывать при рассмотрении электронной структуры молекулы. [c.5]

В 1811 г. Aparo обнаружил, что кварц обладает способностью вращать на определенный угол плоскость колебаний поляризованного света. Эту оптическую активность объясняли различным расположением молекул в кристалле. При растворении оптически активного кварца в крепкой щелочи его активность исчезает. В 1815 г. Био и Зеебек установили наличие оптической активности и у жидкостей, а именно у скипидара и водных растворов сахара и винной кислоты. Несколько десятилетий спустя Пастер [195] нашел, что существуют две формы винной кислоты, d- и /-винные кислоты, вращающие плоскость поляризации соответственно вправо и влево. В отличие от кварца оптическая активность этих кислот сохраняется и в растворе. Такого рода оптическую активность объясняли различным пространственным расположением атомов в молекуле. Из кристаллографических наблюдений Пастер сделал вывод, что обе эти формы относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. При смешивании равных частей d- и /-форм образуется оптически неактивная кислота — рацемическая форма. С помощью методов, открытых Пастером и применяемых до сих пор, )ацемическую форму удается расщеплять на оптические антиподы. Зслед за этими открытиями в результате исследований в области органической химии стало появляться все большее число таких соединений, изомерия которых не могла быть объяснена классическим TpyKTypfibiM учением. В 1874 г. Вант-Гофф [196] под влиянием работы Вислиценуса о невыясненной изо.мерии молочных кислот указал путь, который сразу позволил объяснить непонятные до того времени случаи изомерии. Объяснение , найденное Вант-Гоффом чисто интуитивно, почти одновременно и независимо было дано и ЛеБелем, который пришел к нему на основании рассмотрения геометрической симметрии. [c.84]

Кремний является основой минералогии с ее разнообразными силикатами так же, как С — основа органической химии. Для фосфора способность к полимеризации возможна (РгО ) , (РОз)" и т. д., но не так уже распространена, как в химии кремния, и связи менее прочны. При переходе к сере способность к полимеризации и прочность полимеров (8267 ), (80з)з. (80з) еще более ослабляется. Кристаллы КС1О4 не распадаются до 400° С, но устойчивость пропадает у НСЮ4 и С1г07. В третьем ряду представлены новые типы симметрии, отличные от симметрии молекул второго ряда, т. е. от линейных согнутых, треугольных и тетраэдрических форм (табл. 130). [c.336]

Собственно говоря, таким же путем шел и Менделеев, хотя воображаемое распределение карточек с элементами и не могло выступать перед ним столь ясно и определенно, как перед раскладывающим карточный пасьянс. Тем не менее, поскольку выяснились уже условия, так сказать, химического пасьянса (группировка элементов по сходству в строчки и по близости атомных весов в столбцы), постольку мысленно могла сложиться и общая картина будущей системы элементов еще до ее полного завершения. А это показывает, что именно творческое воображение должно было играть и безусловно сыграло у Менделеева весьма существенную роль на решающем этапе открытия периодического закона. В связи с этим интересно рассмотреть, как иногда оценивается роль фантазии в научном творчестве. В статье на эту тему Ф. Ю. Левинсон-Лессинг писал, трактуя фантазию как интуицию в смысле бессознательной работы сознртельного интеллекта Атомистическая теория строения вещества, представление о молекулах, кинетическая теория газов, периодическая система химических элементов, закон симметрии в кристаллографии, закон сохранения материи, закон сохранения энергии, неэвклидовы геометрии Лобачевского, Софуса Ли и других, представление об электронах — разве это не яркие проявления интуитивного творчества научной фантазии Эти продукты научной фантазии, правда, вырастали на почве того или иного конкретного материала но они по своему размаху значительно выходили за пределы фактов, давших фантазии толчок в сторону той или иной идеи, и лишь позднее разрабатывались и облекались в форму стройной теории. Особенно замечательно проявление творчества научной фантазии там, где рожденная фантазией идея связана с геометрическими представлениями. Химикам хорошо известно, какой толчок к развитию получила органическая химия от представления о строении бензольного ядра, от родившихся в химической [c.136]

С. Дикинсон, Ф. Бейли) [24, 43], инсулина (Д. Кроуфут) [44, 45], химо-трипсина и метгемоглобина (Дж. Бернал, И. Фанкухен, М. Перутц) [46], лактоглобулина (Д. Кроуфут, Р. Райли) [47]. В результате стали известны ориентировочные размеры, форма, симметрия и молекулярная масса белков, размеры элементарных ячеек кристаллов, а также вероятное количество молекул в ячейке. На основе рентгенограмм инсулина, лактоглобулина и метгемоглобина были построены паттерсоновские проекции межатомных векторов. Д. Ринч предприняла попытку связать особенности паттерсоновских проекций со структурой белков [48, 49]. Она предположила несколько гипотетических моделей, в которых пептидные цепи белков свернуты таким образом, что образуют замкнутые правильные многогранники различных размеров с определенным целым числом аминокислотных остатков. Многогранники могут представлять собой призмы, октаэдры и т.д., в предельном случае вырождаться в плоскую сетку с замкнутыми полипептидными цепями. Циклольная гипотеза Ринч была скептически встречена отчасти в силу ее искусственности, а главным образом потому, что имеющиеся в то время данные по рентгеновскому рассеянию кристаллов глобулярных белков еще не могли быть надежно связаны с молекулярной структурой. Для этого прежде всего необходимо было решить проблему фаз рентгеновских рефлексов. При известных фазах и интенсивностях рефлексов могли быть построены проекции распределения электронной плотности и выяснены детали атомной организации структуры. Но это было делом будущего. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология