Электрофильное и нуклеофильное ацилирование

Электрофильное и нуклеофильное ацилирование [c.216]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Наиример, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. 15 то же время m/jm-бутиловый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора [c.240]

Из этой работы следует, что BF3, так же как при ацилировании (см параграф VII), в реакции сульфидирования тиоуксусной кислотой в равной мере катализирует нуклеофильное замещение у Са-атома и электрофильную атаку реагента на первичную гидроксильную группу Кроме того, очевидно, что тиоуксусная кислота — очень мягкий сульфидирующий реагент, который в соответствующих условиях действует избирательно, атакуя [c.224]

Енамины являются аналогами енолов. В молекуле енамина пара электронов азота находится в сопряжении с я-электронами двойной связи. Благодаря электронодонорному (+М-) эффекту атома азота нуклеофильным центром в молекуле енамина является (3-углеродный атом. На этот атом обычно и направлена атака электрофильного агента. Как и енолы, енамины неустойчивы и отличаются высокой реакционной способностью. Они применяются чаще всего для алкилирования и ацилирования карбонильных соединений. [c.382]

С другой стороны, электрофильный катализатор может влиять и на нуклеофильность реагента В, вступая с ним во взаимодействие (см. об этом стр. 371). Такой случай рассматривался также на стр. 307, где при обсуждении электрофильного ароматического замещения указывалось на невоЗ можность ацилирования ароматических аминов по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. [c.367]

С другой стороны, электрофильный катализатор может влиять и на нуклеофильность агента В, вступая е ним во взаимодействие (см. разд. Г,7.1). Такой случай обсуждался выше на примере электрофильного ароматического замещения, где указывалось на невозможность ацилирования ароматических [c.58]

Почему ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно было бы с одинаковым правом рассмотреть как в разделе Электрофильное замещение в ароматических соединениях , так и в разделе Нуклеофильные реакции карбоновых кислот и их производных [c.96]

Увеличение электрофильных свойств карбонильной группы у галогенангидридов и ангидридов кислот повышает их активность в реакциях с нуклеофильными реагентами. Поэтому ацилирование с помощью галогенангидридов и ангидридов кислот протекает значительно легче, чем с помощью карбоновых кислот й сложных эфиров. Используя галогенангидриды и ангидриды кислот, удается получить с хорошими выходами эфиры третичных спиртов и фенолов. Например, из уксусного ангидрида и третичного бутилового спирта (с участием пСЬ в качестве катализатора) получают эфир с выходом 55%, из уксусного ангидрида и фенола образуется эфир с выходом 75%- [c.77]

Е. А. Чернышевым и А. Д. Петровым с сотрудниками [39—41] изучена также реакционная способность ароматических кремнийорганических соединений с различным положением ароматического кольца относительно атома кремния. Реакционная способность ароматических кремнийорганических соединений была исследована как в электрофильных, так и в нуклеофильных реакциях. В качестве электрофильных реакций были изучены реакции нитрования [39], ацилирования и бромирования [41]. [c.128]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Обычно нуклеофильность ацилированных аминов, ариловых эфиров и фенольных эфиров недостаточна для образования азосоединений с арилдиазониевыми солями, если только не присутствуют электроноакцепторные группы, увеличивающие электрофильность диазониевой группы. Ион 2,4,6-тринитробензолдиазония сочетается с мезитиленом, 1,2,3,5-тетраметилбензолом и пентаме-тнлбензолом, однако, к удивлению, не реагирует с дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензол). [c.368]

Or OR s- N К акцептору. При этом различают электрофильное ацилироваШ1е, в котором атакующим агентом является формально ацил-катион (R—С =0), и нуклеофильное ацилирование, в котором формально реапфуя [c.216]

Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Имидазол амфотерен по характеру катион имидазолия и имидазолил-анион представляют собой симметричные делокализо-ваиные структуры. Имидазол выступает в качестве прекрасного нуклеофила, легко алкилирующегося и ацилирующегося, который может действовать как катализатор в реакциях ацилирования. Электрофильное замещение в сильнокислой среде ингибируется протонированием атома азота, но идет преимущественно по положению 4. Нуклеофильное замещение, хотя и затруднено, ориентировано главным образом по положению 2. Замещение имидазолов может так- [c.392]

В нашей прежней работе [1] показано, что карбоновые кислоты — эффективные бифункциональные катализаторы реакции ацилирования ароматических аминов ангидридами и хлоранги-дридами карбоновых кислот. Бифункциональный характер карбоновых кислот определяется наличием в их молекуле двух реакционных центров электрофильного (атом водорода в гидроксиле) и нуклеофильного (атом кислорода в карбониле). Вещества же, содержащие указанные группировки порознь, совершенно каталитически не эффективны [2, 3]. [c.120]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Замещение атомов водорода в аминогруппах при действии ал--килирующих и ацилирующих электрофильных реагентов занимает важное место среди практических методов синтеза производных ароматических аминов. По отношению к реагенту реакции представляют собой нуклеофильное замещение при тетраэдрическом (алкилирование) или тригональном (ацилирование), атоме углерода. Лимитирующей стадией является, как правило, связывание электрофильной частицы реагента с участием непо- [c.525]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Бендер и Кежди [22] использовали представления, развитые в этой главе, для анализа каталитического действия химотрипсина. Для этой реакции не обнаружено ни влияния ионной силы или диэлектрической проницаемости, ни признаков электрофильного катализа, однако многие другие факторы катализа, несомненно, действуют. Проанализировав известные экспериментальные факты относительно каталитического действия а-хи-мотрипсина, Бендер и Кежди пришли к выводу, что оно основано на согласованном механизме (фиг. 16), заключающемся в протонировании и депротонировании имидазола и одновременно в нуклеофильной атаке гидроксильной группы серина с образованием ацилированного фермента [30]. Подобная же последовательность процессов была лостулирована для взаимодействия ацил-фермента с водой как нуклеофильным реагентом, в результате чего происходит деацилирование фермента. Исходя из аналогии с литературными данными из области физической огранической химии, эти исследователи попытались объяснить найденные порядки величин скорости деацилирования (лимитирующей стадии реакции) [c.114]

КОЛЬЦОМ активного центра фермента. Под влиянием синхронного индукционного воздействия электрофильного азота имидазольного кольца и молекулы воды ацилированный фермент IV подвергается реакции дезаци-лирования с образованием свободного фермента I и продукта гидролиза (VI). В качестве нуклеофильного агента может выступать также азот имидазольной группы. При этом образуется ацилированный по азоту имидазольного кольца фермент-субстратный комплекс V, который в водной среде быстро гидролизуется с регенерацией активного фермента I. [c.238]

Переходное состояние на этой медленной стадии, близкое к (Ц), будет сильно полярным. Поэтому для этого типа распада (D на конечные продукты следует ожидать значительного увеличения скорости реакции с возрастаиием полярности среды. Подобное положение, видимо, скорее всего будет реализоваться для случая комбинации электрофильного реагента с относительно легко отщепляющейся группой X и достаточно основного нуклеофильного реагента. Под такую категорию реакций попада-еч вероятнее всего, ацилирование аыинов галоидангидридами кислот ( реакции te I и й 2 в табл.2 ). В пользу того, что распад (I) может действительно осуществляться по схеме, аналогичной (10), говорит факт отсутствия изотопного эффекта в реакции дейтерированного анилина с бензоилхлоридом. [c.855]