Влияние на молекулярную адсорбцию природы растворителя

Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. (Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтива У Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. ]Иожно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144-146]. Поскольку конформация полимерной цени в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пипата хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость адсорбция нолидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четыреххлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. [c.23]

Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию. [c.97]

Специфический характер адсорбции полимеров. Влияние на адсорбцию полимеров таких факторов, как строение и молекулярный вес полимера, природа растворителя и концентрация раствора, следует рассматривать, исходя из современных представлений о структуре полимерных веществ. [c.190]

Не установлена также зависимость величины р от природы растворителя, из которого проводили адсорбцию. Это указывает на то, что размер молекулярного клубка в растворе не оказывает влияния на степень связывания молекулы с поверхностью. [c.83]

В настоящее время установлено, что адсорбция полимеров на гладких и твердых поверхностях зависит от ряда фак оров. На адсорбцию полимеров имеют влияние скорость адсорбции, природа поверхности адсорбента, природа растворителя и концентрация раствора, молекулярный вес и строение полимера, а также обратимость процесса адсорбция — десорбция. [c.189]

Адсорбционные исследования термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного и пористого никеля из бинарных растворителей диметилформамид-вода, метанол-вода различного состава и тех же растворителей с добавками гидроксида натрия показали, что природа растворителя не оказывает влияния на число индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью катализатора. Однако, под влиянием природы и состава растворителя изменяются количественные соотношения между величинами адсорбции индивидуальных адсорбционных форм. Так, введение в воду алифатических спиртов повышает величины адсорбции слабосвязанных молекулярных, а апротонного ди-метилформамида - стабилизирует на поверхности катализатора прочносвя-занные атомарные формы адсорбированного водорода. Добавки гидрок-сида натрия в целом повышали долю прочносвязанных атомарных форм, хотя при низких концентрациях щелочи на поверхности катализатора возрастали количества молекулярно адсорбированного водорода. Доказано существенное влияние специфических сольватационньгх взаимодействий растворителя с активными центрами поверхности скелетного никеля на характер энергетического распределения адсорбированного водорода. [c.137]

Эти различия связаны не с характером ориентации молекул, а с влиянием на поверхностную активность адсорбирующихся молекул природы растворителя. Так, при адсорбции из водных растворов поверхностная активность связана с работой выталкивания из воды углеводородных цепей. Наоборот, в углеводородных средах она зависит главным образом от молекулярных свойств полярных групп при очень слабом влиянии строения и размеров цепей (поэтому в гомологических рядах поверхностная активность в этих средах растет незначительно). В соответствии с этим в водных растворах увеличение числа полярных групп или двойных связей (которые можно рассматривать как слабые гидрофильные группы) ослабляет поверхностную активность и, наоборот, в углеводородах вызывает обратный эффект. — Прим. ред. [c.385]

Установление равновесия в адсорбционном слое протекает медленнее оно может длиться часы или даже сутки. Это время в большей мере зависит от химической природы адсорбента и адсорбата, термодинамического качества растворителя, молекулярно-массового распределения полимера и др. Влияние последнего фактора обусловлено возможностью перераспределения адсорбированных макромолекул во времени — вытеснением менее крупных молекул более крупными. Экспериментально указанные два процесса трудно различимы, так как измеряемые на опыте зависимости величин адсорбции и толщин адсорбционных слоев в суммарном виде отражают кинетические зависимости как диффузии макромолекул к поверхности, так и установления равновесной структуры адсорбционного слоя. [c.40]

Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104]

Использование ПАВ для адсорбционного модифицирования пигментов и наполнителей в производстве полимерных материалов вызвало интерес к исследованию адсорбционного взаимодействия их с поверхностью твердой дисперсной фазы, особенно в неводных органических средах. Основное внимание уделялось влиянию на адсорбцию ПАВ их строения, молекулярной массы и состава, природы растворителя и адсорбента, наличия влаги, температуры [30—35]. [c.16]

Влияние природы адсорбента на адсорбцию полимеров рассмотрено в меньшей степени, чем влияние таких факторов, как свойства полимеров и природа растворителей. При этом основное внимание уделялось роли дисперсности адсорбентов, химии их поверхности и характеру пористости адсорбента [68, 69]. Однако нельзя упускать из виду, что молекулярная природа поверхности адсорбента подчас оказывает решающее влияние на процесс адсорбции полимера. Так, при замене гидрофильного (минеральные пигменты) адсорбента на гидрофобный (углеродная сажа) при прочих равных условиях может произойти резкое изменение значения адсорбции полимера и даже ее знака [70, 71]. [c.42]

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие влияние природы элюента на удерживаемые объемы, селективность разделения и эффективность колонн. На рис. 11.21 приведена зависимость логарифмов удерживаемых объемов конденсированных ароматических соединений от числа атомов углерода в молекулах в трех сходных растворителях — н-алканах. Следует прежде всего отметить, что, как и в газовой хроматографии, для ароматических углеводородов плоского строения зависимость lg от числа атомов углерода п в молекуле имеет линейный характер. Из рисунка видно также, что с увеличением молекулярной массы растворителя (н-алкана) удерживаемые объемы анализируемых веществ уменьшаются. Это связано с увеличением адсорбции более тяжелого растворителя и, соответственно, с ослаблением адсорбции анализируемых веществ. Таким образом, с целью сокращения времени, казалось бы, выгоднее брать более тяжелый растворитель. Однако с увеличением молекулярной массы растворителя увеличивается его вязкость, что приводит к большему размыванию полос и увеличению сопротивления колонны (см. разд. 12.4). Поэтому лучше брать менее вязкий, но более полярный растворитель или вводить в низкомолекулярный неполярный растворитель небольшую добавку полярного растворителя. [c.235]

Вследствие трудности измерения объема набухшего волокна опубликовано мало работ, посвященных набуханию полиамидных волокон при их взаимодействии с какими-либо реагентами (кроме воды). Для достижения заметного набухания полиамидов, обладающих полярной природой, требуется применение полярных веществ однако даже в случае полярных реагентов набухание полиамидов часто очень ограничено вследствие их высокой кристалличности и наличия взаимодействия между цепями. Водные растворы фенолов, особенно обычного фенола и л-крезола, и низшие жирные кислоты, особенно муравьиная кислота, относятся к веществам, вызывающим наиболее сильное набухание, а в виде концентрированных растворов эти вещества могут действовать как растворители. Во многих случаях вещество, вызывающее набухание, по-видимому, само распределяется между полимером и растворителем в соответствии с простым законом распределения в широком интервале концентраций. Кроме того, в таких случаях легко обнаружить влияние числа способных к адсорбции группировок на количество поглощенного вещества по изменению коэффициента распределения. Так, коэффициент распределения фенола между найлоном 66 и водой можно уменьшить более чем вдвое термообработкой полимера при высокой температуре. Молекулярная ориентация, по-видимому, больше влияет на скорость поглощения вещества, вызывающего набухание, чем на содержание этого вещества в состоянии равновесия. Так, количество поглощенного фенола и влагопоглощение уменьшаются после холодной вытяжки незначительно [c.390]

Значительное место в работах А. В. Думанского занимают экспериментальные исследования нерастворяющего объема, или отрицательной адсорбции. Один из основных выводов этих работ заключается в том, что, если при малых концентрациях растворенных веществ нерастворяющий объем имеет толщину во много молекулярных слоев, то с ростом концентрации он снижается до мономолекулярного слоя растворителя. Это было естественно объяснено влиянием осмотических сил, подавляющих действие поверхностных сил, отталкивающих растворенные молекулы. Одно из экспериментальных подтверждений этого вывода было дано Т. А. Нейманом [1]. Развитие учения о поверхностных силах позволило установить зависимость нерастворяющего объема от природы действующих сил. [c.16]

Закономерности адсорбции более высокомолекулярных моноолефинов и их изомеров на молекулярном сите 5А практически еще не изучены. О том, что эти закономерности представляют интерес для препаративных целей свидетельствуют, данные адсорбции смесей н-октадёкана и к-октадеценов (октадецен-1, тракс-октадецен-9, г мс-октадецен-9) в жидой фазе [149]. Найдено, что из растворов в бензоле этих смесей молекулярным ситом 5А адсорбируются к-ок-тадекан и тракс-октадецен-9, в жидкой фазе остается не адсорбированным основное количество октадецена-1 и 1 мс-октадецена-9. При разделении в этих условиях фракции углеводородов —Сдд вместе с высокомолекулярной частью к-парафинов и транс-моноолефинами на молекулярном сите 5А будет адсорбироваться также часть более низкомолекулярных а- и цис-моноолефинов. По сравнению с раствором в бензоле более полная адсорбция октадецена-1 и г ис-октаде-цена-9 происходит в циклогексане. Кроме тогр, найдено, что время полной адсорбции н-октадекана в циклогексане более чем в 2 раза меньше времени адсорбции к-октадекана в бензоле. Таким образом, в исследуемых условиях происходит адсорбция к-октадекана и перечисленных выше изомеров октадецена, но степень адсорбции их в значительной мере зависит от химической природы применяемого растворителя. Замечено, что изомеризация октадеценов (а- и цис-), не адсорбированных молекулярным ситом, не происходит, тогда как выделенные в результате обработки молекулярного сита водным 24%-ным раствором НР к-октадецены были изомеризованы в значительной степени. Причем результаты холостого опыта показывают отсутствие влияния 24%-ного раствора НР в условиях разрушения молекулярного сита (охлаждение льдом, жидкая фаза—бензол) на процесс протекания изомеризации моноолефинов. [c.62]

Из экспериментальных данных следует, что чем хуже растворитель, тем более компактно свернута макромолекула и меньше ее размеры, вследствие чего величина адсорбции больше (при равных концентрациях полимера в растворе). Необходимо также учитьтать влияние взаимодействия растворителя с адсорбентом, наличие и природу функциональных групп у макромолекул и на поверхности адсорбента. Величина адсорбции обычно увеличивается с ростом молекулярной массы полимера. Как правило, влияние температуры на адсорбцию полимеров незначительно. Термодинамические параметры адсорбции полимеров определяются общепринятыми методами. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология