Методы усреднения по спектру

Для подобного подхода принципиальным является тот факт, что метод ИК-спектров дает моментальную фотографию, т. е. позволяет отдельно запечатлеть спектральные свойства всех существующих конформеров (при этом интенсивности поглощений пропорциональны как собственным интенсивностям групп, так и их концентрации). ИК-спектроскопия пе дает усредненной картины, что часто бывает в спектроскопии ЯМР (см. гл. 29). [c.514]

Методы усреднения по спектру [c.131]

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре. [c.268]

При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями однако методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычислительной техники. [c.268]

Вычислительная техника открывает новые возможности в обработке информации. В отечественном дефектоскопе АД-64М [215], использующем импульсный вариант импедансного метода и локальный метод свободных колебаний (см. разд. 2.4.3.2), применена спектральная обработка информации, основанная на представлении результатов контроля в виде разности текущего и опорного (соответствующего бездефектной зоне и усредненного) спектров (рис. 2.135). В отличие от описанной выше аналоговой обработки используются свободные колебания преобразователя на двух собственных частотах в диапазонах А и В. [c.324]

Методы, основанные на минимизации расстояния от усредненного спектра [33—37]. Эти методы подразумевают использование дисплея, на котором точки многомерного пространства пытаются показать в двухмерном. Каждый класс соединений представлен единственным прототипом — точкой Р, около которой располагаются все остальные точки этого класса. Координатами каждой точки являются значения интенсивностей фрагментов масс-спектра. Евклидово расстояние между неизвестным спектром [c.274]

Методы усреднения по спектру........................162 [c.230]

Другой метод усреднения сигнала включает сложение спектров, полученных путем повторного сканирования. При этом спектр разбивается на равные интервалы (обычно на 512 или 1024 интервала). Каждая часть спектра хранится в отдельном канале памяти вычислительной машины. Когерентные сигналы в каждом из каналов будут расти пропорционально числу сканирований п, тогда как шум благодаря своему случайному характеру будет постепенно компенсироваться. На самом деле [c.500]

Методы с усреднением по времени позволяют добиваться возрастания коэффициентов усиления больше чем на порядок величины. Этими методами увеличение величины С/Ш достигается за счет увеличения времени эксперимента. Измерения, проводимые в течение большего интервала времени, позволяют до некоторой степени уменьшить уровень шума. Были предложены различные методы такого рода (см. обзоры в работах [3, 24, 29]), по в настоящее время наиболее удовлетворительным, хотя и дорогим, является метод сложения спектров в цифровой форме. В этом методе аналоговый [c.311]

Для того чтобы получить правильные количественные данные методом ЯМР С, необходимо знать динамические характеристики исследуемого полимера. При получении спектров этим методом обычно используют фурье-преобразование и метод усреднения сигнала. Усреднение сигнала нужно проводить после достижения равновесных условий, чтобы устранить искажение спектральной информации. Необходимо также учитывать ядерный эффект Оверхаузера (ЭО), связанный с гетероядерным расщеплением Н, С. [c.190]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления (оптическая анизотропия), инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими н малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Значения характеристик ориентации, полученных разными методами для одного и того же Образца, оказываются различными вследствие различной чувствительности методов к спектру структурной упорядоченности в полимере. Вследствие того, что применяемые методы различаются по чувствительности к ориентации цепей в целом и ориентации дискретных элементов структуры, они дают и различный характер усреднения при численном выражении параметров ориентации на- [c.10]

Обычный метод получения спектров ЯМР состоит в том, что при плавной развертке (сканировании) радиочастоты (или магнитного поля) в каждый момент времени наблюдают только за одной точкой спектра. Для получения таким образом полного спектра требуется около 5—10 мин. При использовании методики усреднения по времени (см. выше) со 100- или 500-кратной разверткой спектра потребовалось бы очень большое время. В этом отношении спектроскопия с фурье-преоб-разованием обладает принципиально важным достоинством. Возбуждая одновременно все ядра образца и прослушивая излучаемые ими частоты по мере возвращения ядер к равновесному распределению по энергии, можно получить интерференционную картину, содержащую всю информацию о нормальном спектре образца. Время, необходимое для этой процедуры, составляет величину порядка 1 с. При этих условиях усреднение спектра, достигаемое за счет 500-кратного сканирования, может быть выполнено за время, необходимое для обычной однократной записи нормального спектра, а выигрыш в чувствительности достигает примерно 20 раз. К сожалению, полученная интерференционная картина не поддается непосредственной интерпретации однако ее математическая обработка, называемая преобразованием Фурье, позволяет получить обычный спектр с разверткой по частоте. Это преобразование осуществляется с помощью малой вычислительной машины и требует небольшого дополнительного времени после накопления спектров. Повышение чувствительности, достигаемое при использовании описанной методики, позволяет исследовать намного меньшие, чем обычно, образцы однако, возможно, гораздо важнее то, что эта методика позволяет исследовать ядра (в частности, С), которые обладают низкой относительной интенсивностью, а также низким естественным содержанием. Пример применения описанной методики к спектроскопии ЯМР- С для исследования белков описан в [91]. [c.329]

В твердых телах эффекты анизотропии настолько сложны, что в спектре ЯМР наблюдается лишь широкая огибающая поглощения. Однако эта трудность преодолевается при использовании жидких кристаллов в качестве растворителей. В жидких кристаллах возможно быстрое вращение молекул растворенного вещества только относительно двух из трех осей, что приводит к некоторому усреднению спектра, но все же позволяет наблюдать дипольное взаимодействие, а также анизотропию химических сдвигов. Именно этим методом определены указанные выше параметры бензола. Следует также отметить, что подобное ограниченное вращение приводит к неэквивалентности химических сдвигов протонов в бензоле и позволяет определить константы обычного спин-спинового взаимодействия ( через связи ) [57] [c.337]

Метод постоянного графика. Сущность метода постоянного графика заключается в использовании заранее построенного градуировочного графика в координатах lg/i//2—Ig С. Использование для расчета интенсивности I коэффициента контрастности у учитывает свойства применяемой фотографической пластинки. Градуировочный график строят по большому числу стандартов (несколько десятков). Спектр каждого стандарта фотографируют многократно в одних и тех же условиях, накапливая результаты измерений, затем их усредняют и усредненные значения используют для построения графика, который используется длительное время. Тем не менее время от времени его необходимо проверять. Для проверки используют стандартные образцы. Аналитическое выражение постоянного графика имеет вид [c.108]

Визуальные методы. Эти методы обеспечивают высокую скорость проведения анализа и позволяют обходиться с весьма простым и не прихотливым в работе оборудованием, которое почти всегда удается расположить в непосредственной близости от объекта анализа. Точность самого регистрирующего устройства даже в самых благоприятных условиях не превышает (4—5)%, поэтому визуальные методы можно применять только в тех случаях, когда не требуется более высокая точность. Применение визуальной регистрации ограничено также необходимостью иметь достаточно чувствительные линии в видимой области спектра для всех определяемых в образце элементов. Ее нельзя применять также при фракционированном поступлении отдельных элементов в разряд, так как нет усреднения интенсивности спектральных линий за некоторое время. [c.263]

Развитие АСНИ в значительной степени обязано совершенствованию инструментальной и вычислительной техники, разработке эффективных средств преобразования информации, проникновению микропроцессорной техники в аналитическое приборостроение. Так, применение ЭВ М в аналитическом приборостроении позволило разработать новую технику, обладающую рядом принципиальных преимуществ существенно повысилась точность и разрешающая способность приборрв благодаря применению современных методов идентификации увеличился на несколько порядков динамический диапазон регистрации входного сигнала существенно увеличилось отношение сигнала-шума за счет суммирования и усреднения спектров (для ЯМР-снектрометра), полученных с одного образца значительно увеличилась производительность прибора уменьшилась вероятность появления субъективных и непредсказуемых ошибок при обработке и интерпретации данных появилась возможность накопления и хранения экспериментальных данных, их последующей расшифровки и интерпретации. [c.182]

Магнитный резонанс на ядрах - С стал широко распространенным методом исследования лишь в последнее время благодаря разработке высокочувствительных спектрометров (главным образом из-за возможности получения более сильных полей) в сочетании с методикой усреднения спектров на ЭВМ, фурье-преобразовапия спектров и полного по-давлеипя взаимодействия всех протонов (приводящего к усилению сигнала в результате слияппя всех мультиплетов в синглеты и в результате ядерного эффекта Оверхаузера). Этн методы описаны в разд. VIII.К. [c.306]

Двухквантовые спектры двухспиновых систем содержат в принципе ту же информацию, что и одноквантовые корреляционные 2М-спектры с двухквантовой фильтрацией (разд. 8.3.3). Однако двухквантовые спектры имеют то преимущество, что намагниченность распределена между меньщим количеством пиков. В то время как спектр OSY системы АХ состоит из четырех мультиплетов каждый с четырьмя компонентами, двухквантовый спектр этой же системы содержит только два мультиплета, каждый с двумя компонентами (при условии что в обоих случаях выполнено вещественное фурье-преобразование по h). Так же как в спектре OSY с wi-развязкой (разд. 8.3.2), упрощение сопровождается непредсказуемым изменением интенсивностей пиков, если только величины скалярщ>1х взаимодействий приблизительно не известны до проведения эксперимента. Если константы взаимодействия не известны, то можно использовать методы усреднения, обсуждаемые ниже. [c.535]

В спектрах ПМР часто используют метод усредненных параметров Измерив в условиях быстрого обмена какой-либо параметр <Р> (химсдвиг или КССВ) и зная значение Р для каждого конформера (например, по данным низкотемпературных измерений), можно рассчитать доли конформеров в равновесной смеси [c.38]

Необходимо указать, что успех применения к конкретному веществу того или иного метода коррекции на влияние среды зависит в первую очередь от того, адекватна ли в данном случае модель, лежащая в основе метода. Поэтому, например, для одних групп соединений коррекция на боковой сдвиг может привести к лзгчшим результатам, чем коррекция на линейную зависимость м. к. э. от кислотности среды, а для других групп может наблюдаться обратная картина. Методы подбора параметров или методы усреднения по спектру, конечно, имеют некоторые преимущества в смысле среднестатистических показателей для всех соединений, но приме- [c.166]

Очевидным выводом из выщеизложенного является то, что в будущем для контроля и управления отдельными контрольно-измерительными приборами будут использоваться малые специализированные ЭВМ, а также специально разработанная аппаратура в свою очередь связанная с более мощными ЭВМ. Последние предназначены для выполнения основных вычислительных операций, учета и выдачи документации. В таких системах существует определенная иерархия ЭВМ. Маргошес [12] проанализировал как технические, так и экономические преимущества встраивания ЭВМ в измерительную аппаратуру, в частности в ИК- и ЯМР-спектрометры. Использование встроенной ЭВМ является единственным практическим методом регистрации в фурье-спектроскопии. При этом по сравнению с обычными спектрометрами имеется еще два преимущества во-первых, детектор одновременно регистрирует излучение всех длин волн и, во-вторых, конструкция спектрометра упрощается, а скорость отдельных измерений увеличивается. Эти преимущества позволяют фурье-спектрометру регистрировать спектр значительно быстрее, чем обычному спектрометру. Используя усредненный сигнал, можно улучщить отношение сигна ч шум и, следовательно, получить более точный спектр. Обсуждается также применение фурье-преобразования в импульсной ЯМР-спектрометрии. Этот метод в сочетании с усреднением сигнала значительно расширяет возможности ЯМР. Так, например,спектр .С можно получить на образцах, не обогащенных этим изотопом. Применение обычного, не импульсного метода измерения спектра изотопа потребовало бы почти года машинной обработки. Маргошес показал также, что несмотря на более высокую стоимость аппаратуры со специализированными ЭВМ, возросшая стоимость единичного анализа окупается более высокой производительностью используемой аппаратуры. [c.364]

На рис. 2.21 приведен спектр ПМР такой смолы, отнесение сигналов показано на формуле. По спектру можно определить содержание концевых эпоксидных групп (оно пропорционально отнощению интенсивности сигналов (1 и с к интенсивности других сигналов) и рассчитать среднечисловую молекулярную массу М . В работе [149] специально рассмотрен вопрос о точности этих определений. Оказалось, что основным источником ощибок является значительное содержание низкомолекулярных примесей в ололе. Предложен метод усреднения значений, получаемых при расчетах Мп по разным сигналам, который обеспечивает удовлетворительное совпадение с результатами химического анализа. Точность определения 5—10%. Для смол с Мп > 1000 значения Мп, определенные по спектру ПМР и методом парофазной осмометрии, согласуются между собой [150]. [c.71]

Кунтц разработал простой метод для оценки количества прочно связанной воды. Метод основан на исследовании ЯМР замороженного раствора белка при — 35°С. Закристаллизовавшаяся вода становится невидимой для метода ЯМР-спектроскопии поскольку дипольное взаимодействие между замороженными молекулами воды нельзя исключить усреднением, спектр ЯМР становится чрезвычайно широким и твердое состояние воды не регистрируется. Незамороженные молекулы воды еще способны к движению, достаточному для частичного усреднения своего окружения, что приводит к возникновению узкого регистрируемого сигнала ЯМР. Количество незамороженных молекул вощ>1 можно вы- [c.189]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Аддитивность масс-спектров компо нентов смеси н прямая заппсимость между количеством вещества и интенсивностью ионных токов делают масс-спектрометр гибким и высокочувствительным аналитическим прибором в широких диапазонах концентраций. Так как интенсивность ионного тока связана только с числом молекул определенного сорта, то полученная информация характеризует молекулярный состав смеси, а не является усредненной , что присуще другим физическим методам. Возможность определения массы молекул позволяет детально описать данный тип молекул смеси. В результате этого масс-спектрометр в области установления группового состава смеси не имеет соперников среди других физических методов. [c.4]

Метод сдвига используется в тех случаях, когда обмен быстрый. Он основан на том, что при образованпн связей с металлом происходит делокали 1ация элек1роиов, а это приводит к смещению сигналов магнитного ядра металла или лиганда но отношению к свободному лиганду. Наличие быстрого обмена приводит к смещению усредненных сигналов комплексно-связанной и свободной частиц. Исследуем спектр ЯМР лиганда в зависимости от концентрации металла (рис. 6.48). Смещение усредненного сигнала при увеличении мольного отношения обусловлено увеличением концентрации комплекса [уравнение (6.13)]. При образовании одного прочного комплекса зависимость б—См линейная, а излом соответствует составу комплекса. Если образуется несколько комплексов с резко разграниченными областями существования, может быть несколько изломов, но обычно при ступенчатом комплексообразовании зависимость представляет собой кривую, по которой можно рассчитать концептрации связанной и несвязанной форм по уравнению для усредненного сигнала с использованием химических сдвигов свободного и закомплексованного лигандов [уравнение (6,13)]. Первую величину всегда можно определить при исследо- [c.315]

Количественное изучение люминесценции требует использования специальных методик, часть из которых описана в этом разделе. Интенсивности флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесценции обычно существенно ниже, чем у световых потоков, применяемых для фотолиза или возбуждения. Поэтому фотографическая регистрация спектров люминесценции может дать данные об интенсивности, усредненные по периоду времени экспозиции, а также о спектральном распределении излучения. Однако обычно при количественных исследованиях используются фотоэлектрические методы регистрации из-за их лучщей чувствительности и скорости отклика. Можно изготовить фотоэлементы типа описанных в предыдущем разделе для регистрации излучения вплоть до длины волны света порядка 1300 нм, подбирая подходящий катод (Ад—О—Сз). Коротковолновая граница регистрации определяется в большей степени пропусканием окон фотоэлемента, чем свойствами катода. Стандартный способ расширения области регистрации в УФ-область состоит в покрытии передней стенки фотоприемника флуоресцирующим материалом, преобразующим УФ-из-лучение в видимое, которое и регистрируется фотоприемником через стеклянное окно. Слабый ток фотоприемника можно усилить с помощью стандартных электронных устройств, этим путем удается регистрировать слабые свечения. Усиление неизбежно приводит к появлению некоторого уровня шума, поэтому слабое свечение лучше регистрируется фотоумножителями. Фотоумножитель фактически является фотоэлементом с внутренним усилением, который почти лишен шума. Рис. 7.3 по- [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология