Термодинамика систем с поверхностями раздела

Предположение о механизме гетерогенной реакции (например, протекает ли она в газовой фазе или на поверхности раздела фаз) не является обязательным для вывода закона действующих масс в гетерогенных системах, поскольку термодинамика позволяет судить о равновесии процесса лишь по исходному и конечному состоянию системы. [c.243]

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные — из двух или нескольких фаз. Фаза — это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сульфата меди или нитрата калия. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом — система гетерогенная. [c.85]

Следует, однако, подчеркнуть, что деление растворителя на связанный и свободный отнюдь не означает, что эти части представляют собой две фазы. Такое представление может быть следствием неправильного понимания термина фаза . С точки зрения термодинамики, фаза — это часть системы, отделенная от другой части системы поверхностью раздела и отличающаяся от нее термодинамическими свойствами. Поэтому в гомогенном растворе полимера в хорошем растворителе, в котором отсутствуют поверхности раздела, не может быть двух фаз, на что неоднократно обращал внимание В. А. Каргин. [c.198]

Вполне понятно, что, поскольку для эмульсий характерна большая удельная поверхность раздела фаз, любое уменьшение межфазного поверхностного натяжения должно снижать стремление системы к коалесценции и увеличивать ее стабильность. Этим, собственно, и объясняется в свете законов термодинамики роль эмульгирующих агентов. В качестве примера рассмотрим систему парафиновое масло — вода [9]. Для чистых жидкостей межфазное натяжение в этой системе составляет 41 дн/см. При добавлении к водной фазе олеиновой кислоты до концентрации 0,001 М натяжение уменьшается до 31 дн/см. В этих условиях уже можно получить достаточно устойчивую эмульсию. Нейтрализация эмульсии 0,001 М гидроокисью натрия вызывает снижение поверхностного натяжения до 7,2 дн/см. Если же в эмульсию ввести хлорид натрия (до концентрации 0,001 М), то межфазное натяжение становится ниже 0,01 дн/см. При замене парафинового масла на оливковое конечное значение межфазного поверхностного натяжения составляет 0,002 дн/см. В последней системе наблюдается самопроизволь- [c.392]

Выясним смысл некоторых понятий и терминов, применяемых в термодинамике. Тело или совокупность взаимодействующих тел материального мира, обособленных физическими или воображаемыми границами раздела от окружающей среды, называется термодинамической системой или просто системой. Различают системы гомогенные и гетерогенные. Гомогенная система состоит из одной фазы, каждый ее параметр во всех частях системы имеет одно и то же значение или непрерыв но изменяется от одной части системы к другой (смесь газов, раствор) Фаза — совокупность однородных частей системы, имеющая одинако вый состав во всем объеме, одинаковые физические и химические свой ства и отделенная от других частей системы поверхностью раздела Например, совокупность льдинок на поверхности воды или совокуп ность кристаллов какого-либо вещества на дне сосуда с насыщенным раствором считается одной фазой. [c.48]

Исходным положением для вывода уравнений (V, 12) и (V, 13) служило утверждение, что функция О пропорциональна массе системы, если состав ее постоянен. Это утверждение вытекает из опыта как достаточно точное для макроскопических систем с мало развитой поверхностью раздела между фазами. Оно не является обязательным следствием двух законов термодинамики. [c.172]

В термодинамике все рассуждения относятся к системам и процессам, протекающим в них. Под системой понимают ограниченную часть пространства (выделяемую физически или мысленно), в которой все составляющие и фазы находятся во взаимодействии. Термодинамической называется система, в которой совокупность тел может обмениваться между собой энергией и веществом с физическим и химическим превращением веществ. Поверхность раздела отделяет внутреннюю среду от внешней. Система, которая не обменивается с внешней средой энергией, называется адиабатической. [c.7]

Дисперсные системы обладают большим запасом поверхностной энергии, т. е. высоким термодинамическим потенциалом. Поэтому, согласно второму закону термодинамики, они склонны к сокращению площади 5уд поверхности раздела фаз, что сообщает им склонность к самопроизвольному слипанию (слиянию) частиц дисперсной фазы, приводящему к разделению фаз, расслаиванию системы. [c.209]

Как известно, всякая поверхность, независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ, обладает некоторым запасом свободной энергии. В силу второго начала термодинамики поверхность раздела веществ (как и любая система, обладающая запасом свободной энергии) стремится к самопроизвольному уменьшению этой энергии. Это стремление и является прямой или косвенной причиной разнообразных физических явлений, в том числе и адсорбции. [c.344]

Легко видеть, что в то время как необратимые, или лиофобные, коллоидные растворы являются типичными коллоидными системами, обратимые, или лиофильные, системы представляют собою не что иное, как растворы высокомолекулярных соединений. В самом деле, самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде и давать растворы с коллоидными свойствами способны только вещества, распадающиеся в растворах на отдельные и притом очень большие молекулы. Такими веществами как раз и являются высокомолекулярные соединения. Самопроизвольное образование типичных коллоидных систем с межфазной поверхностью раздела, как правило, невозможно, так как это противоречит термодинамике. [c.26]

Коллоидные растворы обладают большим запасом свободной энергии, а поэтому термодинамически неустойчивы. Огромная удельная поверхность дисперсной фазы создает избыток поверхностной энергии, которая, согласно второму закону термодинамики, стремится к наименьшему значению, что связано с уменьшением поверхности раздела между частицами и средой. Это вызывает переход системы в такое состояние, когда частицы объединяются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты. В одних коллоидах объединение идет довольно быстро, в других сравнительно медленно. [c.111]

Термодинамика описывает только макроскопические системы, т. е. системы, состоящие из большого числа частиц, поведение которых может быть описано законами статистики. Процессы, происходящие в таких системах, проявляются в виде тепло- или массо-обмена между отдельными составляющими их объектами. В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные, закрытые и открытые. Изолированными являются системы, совершенно не взаимодействующие с окружающей средой, т. е. не обменивающиеся с ней ни веществом, ни энергией и, следовательно, имеющие постоянный объем. К закрытым относятся системы, не обменивающиеся с окружающей средой веществом, но взаимодействующие с ней путем передачи энергии (в виде теплоты или работы). И, наконец, открытые системы —это системы, обменивающиеся с окружающей средой веществом (они могут, естественно, обмениваться и энергией). Различают также системы гомогенные, не имеющие внутри себя поверхностей раздела между отдельными частями, различающимися по свойствам, и гетерогенные, содержащие указанные поверхности. Системы, состоящие только из твердых и (или) жидких веществ, называются конденсированными. [c.189]

Вопрос о фазовом характере систем, содержащих высокомолекулярные и низкомолекулярные компоненты, широко обсуждается в современной литературе [21]. В работе Семенченко 22] указывается, что классическая термодинамика не располагает представлениями, позволяющими без дополнительных гипотез вывести основные свойства фаз, подобных жидким кристаллам и полимерам. Основной особенностью этих фаз является наличие областей со свойствами различных фаз, не ограниченных, однако, резко выраженными поверхностями раздела, на создание которых затрачивается работа поверхностного натяжения. Однако известны работы, показавшие применимость термодинамических представлений к системам полимер — растворитель. Растворами принято называть гомогенные (однородные) смеси различных веществ, раздробленных до отдельных молекул или ионов, размеры которых обычно не превышают нескольких ангстрем (10 сл ). Дисперсными системами называют гетерогенные системы, содержащие частицы явно надмолекулярного размера — не менее 10 см. Но как быть, если мы имеем дело с истинными растворами высокомолекулярных соединений Можно ли в этом случае установить принципиальные различия между гомогенными растворами и коллоидными дисперсиями Ведь массы макромолекул обычно не уступают массам типичных коллоидных частиц, а иногда даже превосходят и . [c.55]

Таким образом, исследование процессов, происходящих в наполненных полимерных системах, с позиций термодинамики позволяет сделать выводы о структуре полимера в граничном слое вблизи поверхности раздела, Мы видим, что влияние наполнителя [c.30]

Наличие молекулярной дисперсности , следовательно, не предрешает вопроса об однофазности или двухфазности систем, содержащих высокомолекулярные компоненты. Едва ли поэтому правильна тенденция рассматривать все процессы, протекающие в таких системах, на молекулярном уровне , игнорируя явления коллоидного характера. Ведь даже такие, казалось бы, чисто молекулярные превращения, как изменения конформаций — свертывание макромолекул в компактные глобулы или упорядоченные спирали могут приводить к возникновению новых дисперсных фаз, новых поверхностей раздела к их описанию в. этих случаях должны быть применимы общие законы кинетики и термодинамики образования новых фаз. [c.319]

Одним из основных вопросов коллоидной химии полимеров является исследование формирования в полимерной системе дисперсных частиц новой фазы. Выделение дисперсной фазы в полимер — полимерных системах и свойства образующихся дисперсных систем является сегодня одной из центральных проблем коллоидной химии полимеров, в создании которой П. А. Ребиндер и его сотрудники сыграли большую роль [5]. Вопрос о фазах, фазовых равновесиях, поверхностях раздела фаз и поверхностных явлениях в гетерогенных системах, подробно рассмотренный П. А. Ребиндером и И. Н. Влодавцем [21, в настоящее время приобрел особо важное значение в свете последних исследований структуры полимерных систем и их термодинамики. [c.181]

Понятие капиллярность относится к поверхностям раздела, которые достаточно подвижны для образования равновесной формы. Наиболее характерными примерами являются мениски и капли, образованные жидкостями на воздухе или в другой жидкости, и тонкие пленки, например пленка, образующая мыльный пузырь. Поскольку капиллярность связана с равновесными конфигурациями, учение о капиллярности занимает определенное место в общей системе термодинамики и рассматривает макроскопическое и статистическое поведение поверхностей раздела, а не детали их молекулярной структуры. [c.9]

Коллоидные системы как было показано выше, характеризуются большой поверхностью раздела фаз, вследствие чего они обладают значительной свободной поверхностной энергией. В этих системах, в соответствии со вторым началом термодинамики, самопроизвольно могут протекать только процессы, связанные с уменьшением свободной энергии и, следовательно, с уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше значение о, тем интенсивнее протекают эти процессы. Уменьшение свободной энергии, как видно из уравнения А = а8, может происходить либо за счет уменьшения поверхности 8, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения о. Уменьшение поверхности происходит, например, при коалесценции капель или при слипании частиц, приводящем к образованию компактного коагулюма. Образование же коагуляционных или конденсационных структур сопровождается снижением поверхностного натяжения вблизи мест контакта из-за увеличения межмолекулярного взаимодействия между частицами. Таким образом, процессы коагуляции во всех случаях приводят к снижению поверхностной энергии системы. [c.65]

В термодинамике фазой называют гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии [50—53]. При этом под термином гомогенная система понимают термодинамическую систему, в которой нет поверхностей раздела между частями системы, различающимися физическим строением или химическими свойствами, но могут быть поверхности раздела между тождественными частями системы (например, куски льда образуют гомогенную систему, но система лед—вода является уже гетерогенной). Следует заметить, что гомогенная система может быть химически неоднородной (например, растворы, смеси газов), а химически однородная система может быть гетерогенной (например, система лед—вода). [c.87]

Объединенное выражение первого и второго начал термодинамики для двухфазной системы с плоской поверхностью раздела П имеет вид [c.248]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Термодинамическое исследование системы с поверхностями раздела фаз встречает свои трудности. Эти трудности связаны с неопределенностью толщины адсорбционного слоя, т. е. примыкающей к поверхности неоднородной части объемной фазы. Даже в случае инертного адсорбента это относится к примыкающей к его поверхности неоднородной части флюида —газа или жидкости. Действительно, такая важная характеристика этого слоя, как его толщина, остается неопределенной она может зависеть от степени заполнения поверхности раздела молекулами адсорбата, ориентации этих молекул и ее зависимости от заполнения, перехода от MOHO- к полимолекулярному слою, других факторов, связанных со структурой адсорбента и молекул адсорбата (или молекул смеси адсорбатов), и от температуры. Это затруднение требует построения молекулярной модели адсорбционного слоя, например модели мономолекулярного слоя постоянной толщины, т. е., по существу, выхода за рамки классической термодинамики с потерей ее главного преимущества — общности выводов для макроскопических систем. [c.129]

Изотермы адсорбции. В гетерогенной системе свойства поверхности раздела фаз и свойства самих фаз различны, особенно при очен1>. большой относительной поверхности раздела фаз. Адсорбцией называется процесс, приводящий к изменению концентрации одного из имеющихся в системе веществ на поверхности раздела фаз. Равновесие это независимо от вида поверхности раздела фаз, описывается при помощи уравнения Гиббса, вытекающего из. второго закона термодинамики [c.330]

Растекание — результат взаимодействия полярных молекул жидкости (например, воды) с родственными по химическому строению молекулами другой жидкости. Это явление сопровождается понижением поверхностного натяжения твердого тела, уменьшением энергии Гиббса на поверхности раздела фаз. Растекание наблюдается при контакте двух нерастворимых друг в друге жидкостей, например какого-либо масла (м) и воды (в), имеющих относительно меньшее и большее поверхностные натяжения, обозначаемые соответственно Ом и ств. Кроме того, поверхностное натяжение на границе вода — масло обозначают сгвм. Если рассмотреть систему, состоящую из воды с нанесенной на нее каплей масла и воздуха при постоянных давлении и температуре, то в соответствии с вышеизложенными материалами по термодинамике (см. гл. П) изменение энергии Гиббса системы будет равно сумме произведений соответствующего поверхностного натяжения на изменение площади контакта между фазами. При увеличении поверхности раздела вода — масло на столько же увеличится граница раздела масло воздух. [c.175]

Особенности термодинамического состояния вещества в поверхности раздела фаз можно проанализировать, рассматривая изменение плотности свободной энергии / по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливаст связь свободной энергии , изобарно-изотермического потенциала У и химического потенциала 1 вещества в однокомпонентной системе [c.18]

Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для самых разных по природе поверхностей раздела фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные закономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул. В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. III. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело—газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отнощении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционши слоях с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело—газ не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной (фсдой. [c.51]

ФАЗА в термодинамике, совокупность частей системы, тождественных по хим. составу и термодинамич. св-вам и находящихся между собой в термодинамич. равновесии. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутр. поверхностей раздела гетерог. система содержит как мннимум две фазы. Напр., несмешивающиеся между собой вода и ССЦ образуют двухфазную систему, вода в равновесии со льдом и паром — трехфазную. Б гете- [c.608]

В термодинамике гетерогенных систем Гиббса все экстенсивные величины — энергия, энтропия, масса компонентов — определяются суммированием членов, пропорциональных объемам фазы и площадям поверхностей J)aздeлa. Это верно при условии, что ни в одном месте системы переходные слои, принадлежащие разным поверхностям раздела или разным участкам поверхности раздела (рис. 1) не перекрываются. Перекрытие будет отсутствовать тогда и только тогда, когда из одной поверхности раздела фаз нельзя достигнуть другой, не пересекая областей, гомогенных по интенсивным свойствам, т. е. обладающих свойствами фазы. Именно поэтому Гиббс рассматривал только такие тонкие пленки, средние части которых обладают свойствами фазы. [c.88]

Исследование эффектов перекрытия в тонких прослойках жидкости или газа приводит к другим отличиям от гиббсовской системы термодинамики гетерогенных систем. Одно из принципиальных отличий выявляется для частного случая, когда прослойка фазы 3 разделяет две тождественные фазы 1 и этом случае возможен подход, когда вместо двух геометрических поверхностей раздела, локализация которых произвольна, рассматривается одна квазиповерхность раздела, расположенная точно в плоскости симметрии прослойки. Это позволяет исключить всякую неопределенность при введении избытков масс компонентов, энергии и энтропии, отнесенных к этой плоскости и фактически характеризующих избыточное содержание этих экстенсивных величин в функции толщины прослойки. Так, если, например, концентрация -гр компонента в фазах 1 и 2 есть С и объем системы Кто избыток -го компонента в прослойке равен [c.93]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Электрокапиллярные свойства различных металлов, за исключением ртути, исследовались не систематически, и для них имеются только разрозненные данные. Фрум-кин и сотр. [45] измерили электрокапиллярные кривые на амальгамах таллия и кадмия — менее инертных металлов, чем ртуть. Общий эффект введения этих металлов в ртуть сводится к сдвигу максимума кривой вправо. Термодинамика адсорбции растворенного металла на поверхности раздела рассмотрена в работе Кёнига [30]. Электрокапиллярные кривые для жидкого таллия аналогичны электрокапиллярным кривым для ртути, и опять максимумы на этих кривых сдвинуты вправо. Эта и другие системы, включая расплавы солей, подробно обсуждаются в книге Делахея [15]. В недавно опубликованной работе [46] исследуется адсорбция на поверхности раздела Hg (1п) — раствор электролита. [c.187]

Понятие агрегатное состояние ) не включает полную характеристику состояния вещества, поэтому мы будем пользоваться понятием фаза. С точки зрения термодинамики фаза — совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по химическому составу и по всем химическим и физическим свойствахМ и ограниченных от других частей поверхностью раздела. Состояние фазы или превращения в ней можно характеризовать термодинамическими свойствами, такими, как удельный объем, теплоемкость, энтальпия и др. Принято различать три фазовых состояния кристаллическое, жидкое и газообразное. Кристаллическое фазовое состояние— устойчивое состояние твердого тела, характеризующееся дальним трехмерным порядком в расположении атомов, ионов, молекул. Жидкое фазовое состояние, наоборот, характеризуется отсутствием дальнего трехмерного порядка и часто поэтому его называют аморфным фазовым состоянием. [c.72]

Закрепление частицы на пузырьке газа — это самопроизвольный процесс, который согласно второму закону термодинамики может протекать лишь с уменьшением свободной энергии системы. Убыль свободной поверхностной энергии КР системы после прилипания частицы к пузырьку, отаесенная к единице вновь образованной поверхности раздела частица—газ, можно вьфазить следующими уравнениями [8] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология