Присоединение хлора к ненасыщенным соединениям

Эти три разные области применения хлорсодержащих соединений для хлорирования, а именно для присоединения к ненасыщенным соединениям (I), затем для замещения водорода на хлор (П)и наконец для замещения кислорода (П1а) или г и д р о к с и л а (II Ib) на хлор, в дальнейшем и будут рассмотрены в 07 дельных разделах [c.337]

Хлор-1-бромэтан-1-сульфокислота образуется присоединением хлористого водорода к ненасыщенному соединению [117], упомянутому выше. Хлорангидрид этой кислоты получен в виде маслянистой жидкости. [c.126]

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

Для присоединения хлора к ненасыщенным соединениям можно также применять хлористый сульфурил в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты . Применение хлористого сульфурила позволяет иногда присоединять Хлор к таким этиленовым соединениям, которые в других условиях плохо реагируют с хлором или совсем не реагируют. [c.560]

Ацетилен и другие соединения, содержащие тройные связи углерод— углерод, весьма реакционноспособны. Они легко вступают в реакции присоединения с хлором и другими реагентами их относят к классу ненасыщенных соединений. [c.191]

Химические свойства алкадиенов. Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями., имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая ненасыщенная система например, при хлорировании 1,4-бутадиена присоединение хлора к сопряженным связям обычно происходит в концевых положениях 1,4, при этом в положении 2—3 появляется новая двойная связь [c.266]

Введение галоида в органические ненасыщенные соединения с помощью элементарного хлора у же описано на стр. 311. Из хлорсодержащих соединений для подобного рода реакций присоединения применяются главным образом хлористый водород и хлорноватистая кислота. В первом случае по месту двойной связи, кроме хлора, присоединяется еще водород во втором — гидроксил. Иногда для подобных процессов присоединения применяются также фосген и н и т р о з и л х л о-р и Д- [c.338]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Верхний ряд схемы - это реакции замещения насыщенных соединений, нижний - реакции замещения ненасыщенных соединений. Между ними на каждой стадии реакции происходят присоединение хлора и отщепление HGI, [c.52]

Химические особенности сопряженных диенов. Соединения с сопряженными двойными связями представляют собой единую электронную систему, т. е. два ненасыщенных центра функционируют как единое целое. Реакции присоединения к сопряженным двойным связям могут протекать двояко в концевые положения системы—1,4 с образованием новой двойной связи в положении 2—3, или по месту одной из двойных связей, в то время как другая связь остается незатронутой. Первый тип называют 1,4-присоединением, второй—1,2-присоединением. Так, например, при присоединении хлора к бутадиену образуется два продукта [c.92]

Другая причина различий в действии хлора и фтора,на органические соединения состоит в очень высокой активности фтора и связанной с этим малой избирательности его атаки на органическую молекулу. Так, если при хлорировании удается соответствующим выбором условий достигнуть или замещения водорода или присоединения по ненасыщенной связи, то при фторировании оба процесса протекают одновременно. В результате из олефинов и ароматических углеводородов на первых стадиях фторирования образуется очень сложная смесь разнообразных фторпроизводных. Даже при действии фтора на парафины, приводящем лишь к последовательно-параллельному замещению атомов водорода, выход монофторида и низших продуктов фторирования оказывается очень небольшим. Вследствие этого их получают другим методом— замещением атомов хлора на фтор, а при помощи фтора и высших фторидов металлов синтезируют в промышленности [c.193]

Указанием на присутствие арильных радикалов служит наличие продуктов, образования которых можно ожидать при реакции свободнорадикального присоединения к ненасыщенным соединениям, присутствующим в реакционной смеси. Например, разложение хлористого фенилдиазония в присутствии акрилонитрила дает 2-хлор-З-фенилпропионитрил. [c.220]

Однако при нагревании ненасыщенные соединения общей формулы КСН=СНСНз могут при действии хлора, брома или бромсукцинимида претерпевать з а м е щ е н и е водорода в метильной группе без присоединения галоида к углеродной дройной связи. Эта реакция в последнее время приобрела большое значение она протекает с образованием радикалов и может быть выражена следующими уравнениями [c.64]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Показано, что присоединение хлора ко многим ненасыщенным соединениям при комнатной или при несколько повышенной температуре протекает необратимо (ср. стр, 296), в то же время присоединение брома очень часто представляет собой обратимую реакцию. Вследствие этого радикалы брома используют для цис-транс-Езоиерпзацш геометрических изомеров, напримерз [c.289]

Константы равновесия реакций, приведенные в табл. 1,3, дают представление о их термодинамической основе в установившихся режимах получения этого ряда хлоропродуктов в промышленности. Так, с этой точки зрения становится понятным проведение реакций присоединения хлора к олефинхлоридам, а также к этилену и ацетилену при низких температурах в жидкой фазе осуществление этих реакций нри высокой температуре привело бы к образованию ненасыщенных соединений. Реакции дегидрохлорирования, например получение хлористого винила из дихлорэтана [уравнение (17)] и трихлорэтилена из тетрахлорэтана [уравнение (20)], проводятся при высокой температуре (500—460°) в соответствии с благоприятными константами равновесия этих реакций при таких температурах. [c.374]

Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. а,а -Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно 38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трале-1,2-дибромциклогексана [39]. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промотирует более специфическое присоединение брома. Так, например, с мс-стильбеном в уксусной кислоте 140] он образует исключительно /-стильбендибромид, тогда как с транс-стльбеиои в этом же растворителе образуется исключительно жзо-нзомер. Бром и бута- [c.409]

Образование галоидповатистых кислот, нормально происходящее при пропу скании хлора (или брома, см. стр. 385) в воду и обусловливающее присоединение С1 и ОН к ненасыщенным соединениям при обработке их хлорной водой, задеришЕается, если к реакционной смеси прибавлен избыток нейтрального хлорида Избыток галоидных ионов настолько подавляет обычный гидролиз галоида [c.341]

Присоединение хлора происходит при пропускании газообразного хлора в раствор ненасыщенного соединения в инди-ферентном растворителе или же при прибавлении к веществу [c.34]

Соответствующее соединение было приготовлено из изофорона. Хлор удаляется водородом, а получающийся продукт присоединения ненасыщенного соединения к палладию легко взаимодействует с водородсм. Многие исследователи предлагали различные виды механизма каталитической гидрогенизации. По мнению Ипатьева, гидрогенизация и дегидрогенизация происходят по одному механизму, по которому металлические катализаторы с помощью воды образуют окиси металлов, причем водород выделяется, а окиси затем окисляют органические соединения, отнимая от них водород [c.594]

Мак-Би с сотр.4 описали также действие трехфтористого брома на ряд галогенированных углеводородов по методу, примененному для реакций трехфтористого брома с иергалогенугле-родами. Эти реакции протекают более гладко, и притом тем легче. чем больше относительное содержание атомов галогена в исходном веществе и в данном случае также предполагается, что для ненасыщенного исходного углеводорода первым этапом является присоединение фтора, брома или фторида брома к двойной связи. Если указанное утверждение вполне справедливо для исходных пергалогенированных ненасыщенных соединений, то для веществ, в молекулах которых со,п,ержится также и водород, подобный ход процесса менее вероятен, причем вероятность уменьшается по мере увеличения содержания водорода. Это предположение безусловно неприменимо для трехфтористого хлора, если исходный продукт содержит водород и есть признаки того, что фтор может сначала действовать на ароматическое соединение как заместитель. Однако это положение не может считаться бесспорным из-за недостатка опытных данных. [c.60]

Присоединение хлора к двойной или тройной связи можно видеть на примере промышленных методов синтеза хлористого этилена, симм-тетрахлорзтана, 1,2,3-трихлорпропана и 1,1,2-трихлорэтана. Хлористый этилен получают пропусканием хлора и этилена в жидкость, обычно в сам хлористый этилен. Обесцвечивание раствора брома в четыреххлористом углероде — классическая проба на присутствие ненасыщенных соединений — происходит очень медленно в случае высокосопряженных систем и в исключительных случаях, рассмотренных ранее (стр. 9), полного обесцвечивания не наблюдается. [c.127]

В 1884 г. Гюбль разработал методику определения двойных связей, основанную на присоединении к ним элементов иодистого хлора при реакции ненасыщенных соединений со спиртовым раствором сулемы и иода. Она успешно была использована при изучении природы эфирных >1асел. Микрометодика определения олефиновой ненасыщенности была разработана Преглем. Нет необходимости приводить дальнейшие примеры. В настоящее время известно около 3000 методов анализа, охватывающих множество олефиновых соединений [30, с. 164]. [c.301]

Хотя это может быть лишь следствием неожиданно малой скорости реакции, все же равновесие между тетрафенилэтиленом и его бромидом II в этом случае, вероятно, заметно смещено в сторону тетрафенилэти-лена. Если пренебречь возможностью резонанса, то не удастся объяснить разницу в поведенпп этих двух ненасыщенных веществ различием в характере связей, рвущихся и возникающих в течение реакции, так как обе системы были бы при этом идентичны. Поэтому возможное объяснение заключается в том, что тетра-фенилэтилен в заметной степени стабилизован вследствие сопряжения четырех фенильных групп с этиленовой связью. Если происходит присоединение, то эта стабилизация теряется, так как центральная двойная связь нарушается и сопряжения больше нет. В самом этилене такого резонанса нет, так как сопряжения нет ни в ненасыщенном соединении, ни в продукте присоединения. Правильность приведенного выше объяснения подтверждается тем фактом, что водород Нг п хлор С1г, обладающие большей, чем бром, способностью присоединяться к двойным связям, реагируют и с тетрафенилэтиленом с образованием соответственно тетрафенилэтана и хлористого тетрафенилэтилена. Другое объяснение, которое также, повидимому, согласуется с фактами, состоит в том, что присоединению брома могут препятствовать стерические отталк -вания от больших фенильных групп. Способность водорода и хлора к этой реакции может быть часшч-ио связана с меньшим размером атомов хлора и водорода по сравнению с бромо.м. По всей вероятности в [c.274]

Однако по своим реакциям с галоидами и с галоидоводородными соединениями бороводороды значительно отличаются от углеводородов. Например, диборан, реагируя с соляной кислотой, образует хлор-производное соединение и водород BJ(,HJ , который согласно его формуле должен был бы вести себя как ненасыщенное соединение, дает с галоидом замещенное производное, а не продукт присоединения, как это имеет место в СзН и в других ненасыщенных углеводородах. По своей низкой устойчивости и бурной реакции с водой некоторые бороводороды напоминают силаиы, а не углеводороды. Так [c.567]

Если сравнить общую формулу бензола и его гомологов с формулой этиленовых углеводородов СпНгп, то окажется, что бензол и его гомологи должны быть еще более ненасыщенными соединениями. В действительности для ароматических соединений более характерны реакции замещения. Бензол, хотя и редко, вступает в реакции присоединения, но присоединяет сразу шесть атомов (водорода или хлора). Такой двойственный химический характер бензола кроется в своеобразной формуле химического строения его молекулы. В соответствии с этим немецкий химик А. Кекуле (1826—1896) предложил в 1865 г. формулу бензола. Он считал, что в молекуле бензола атомы углерода связаны между собой попеременно простыми и двойными связями [c.259]

Реакции присоединения гидридсиланов к ненасыщенным соединениям, содержащим вторую функциональную группу, известен и широко применяется для получения разнообразных карбофункцио-нальных силанов. Мы ставили целью получить лишь соединения, пригодные для получения полимеров, то есть имеющие, наряду с функциональными группами у атома углерода, гидролитически неустойчивые группы у атома кремния (хлор, алкокси). Такие карбофункциональные мономеры получены в большом разнообразии, исследованы их реакции, в первую очередь превращения в карбофункциональные полиорганосилоксаны. При исследовании карбо-функциснальных полисилоксанов главное внимание обращали на устойчивость связи кремния с карбофункциональным остатком. [c.29]

Химические свойства хлоропренового каучука с одной стороны определяются наличием в его цепях этиленовых связей, с другой — присутствием атома хлора. Как ненасыщенное соединение полихлоропрен способен к большинству реакций присоединения, описанных для натурального каучука наличие же атома хлцра в ряде случаев замедляющим образом действует на течение химических процессов. В частности, констатируется большая устойчивость хлоропренового каучука в отношении действия молекулярного кислорода, озона и других факторов старения При хранении его даже при комнатной температуре наблюдается ооотоянное, хотя и крайне медленное отщепление хлористого водорода. [c.386]

Элементарный хлор генерируют в солянокислых растворах окислением ионов хлора на платиновом аноде. Применение электрогенерированного хлора для определения ненасы-щенности некоторых органических соединений объясняется тем, что он нередко может присоединяться по двойным связям в тех случаях, когда присоединение брома или иода происходит слишком медленно, неполно или даже не происходит вовсе. Разработанный Чутой и Кучерой [489, 490] метод определения йодных чисел ненасыщенных жирных кислот с одной -двойной связью (например, эруковой кислоты) основан на присоединении хлора, генерируемого из раствора НС1 в уксусной кислоте. В титрационную ячейку вводят 1—5 мл раствора эруковой кислоты в ледяной уксусной кислоте, прибавляют туда такое количество 100%-ной СН3СООН и 37%-ной НС1, чтобы электролит содержал 80—90% уксусной и 4% соляной кислоты, разбавляют до общего объема 25 мл и генерируют хлор при непрерывном размешивании электролита. Конечную точку определяют биамперометрически. Наиболее точные результаты получаются при генерировании хлора из 0,2—1,2 н. раствора НС1 в 80—90%-ной СН3СООН., [c.60]

В более поздней работе [855] хлорирование двойных связей было исследовано более подробно на чистых модельных соединениях. Авторы пришли к выводу, что при хлорировании образуются не днхлорпроизводные, как предполагалось ранее, а мо-нохлорпроизводные. Они нашли, что полпизобутнлен высокой молекулярной массы в среднем реагирует с 1,19 атома хлора в расчете на одну полимерную цепь. Это, очевидно, свидетельствует о том, что побочные реакции типа присоединения хлора протекают в незначительной степени. Поскольку в действительности ненасыщенность составляет около одной двойной связи на цепь, то можно сделать вывод, что в процессе катионной полимеризации изобутилена реакция разрыва основной цепи происходит главным образом за счет переноса протона. [c.220]