Определение олефиновой ненасыщенности

Количественный анализ двойных связей проводили бром-бромидным методом определения олефиновых ненасыщенных соединений [3]. [c.42]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВОЙ НЕНАСЫЩЕН-НОСТИ [c.164]

Мы сочли возможным использовать для определения олефиновой ненасыщенности метод присоединения галогенов, хотя он имеет некоторые недостатки, в частности недостаточную специфичность замещение при углеродных атомах, удаленных от двойной связи, происходит до различной степени глубины, кроме того, в некоторых случаях возможно также отщепление галогеноводорода, особенно в случае сильно разветвленных олефинов. Помехи от енолов, ароматических аминов и фенолов, серусодержащих соединений, спиртов и т. д. также осложняют определение. Кроме того, все такие реагенты не способны реагировать с олефи-нами, в которых двойная связь дезактивирована, например, сопряжением с сильно электроноакцепторной группой, такой как —СООН,— N и т. д., поэтому [c.164]

Определение олефиновой ненасыщенности 165 [c.165]

Определение олефиновой ненасыщенности 167 [c.167]

Определение олефиновой ненасыщенности [c.169]

Определение олефиновой ненасыщенности 177 [c.177]

Определение олефиновой ненасыщенности 181 [c.181]

В приложении к стандарту дана информация по использованию данного метода для определения степени олефиновой ненасыщенности. [c.367]

Реакции присоединения. Соединения олефинового ряда можно определять, используя реакцию присоединения брома по двойной связи. В литературе описан целый ряд таких методов определения с применением бромат-бромидных смесей [8]. Большинство из них используется для определения степени ненасыщенности жиров, масел и нефтепродуктов. [c.390]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Детальный анализ олефиновой области спектра ЯМР н различных нефтепродуктов показывает, что в основном она представлена ненасыщенными фрагментами типов СН=СН и С=СН2 Поэтому можно принять и = 2 с максимальным диапазоном отклонений п 0,2 Поскольку точность определения и Н [410] значительно превышает точность определения Р (А/ л), величина Доопределяет пофешность методики, ее максимальное значение составляет 10% С учетом этого выражение (3 14) можно привести к виду [c.262]

Кислоты получаются также при окислении метилкетонов или вторичных спиртов типа К—СН(ОН)—СНз гипогалогенитами. Хотя кислоты более высокого молекулярного веса, чем уксусная, обычно получаются с приемлемыми выходами при окислении олефиновых соединений хромовой кислотой, они все же не вполне устойчивы к действию окислителей. Так, при окислении стеариновой кислоты может получиться смесь низших кислот. Уксусная кислота, однако, совсем не взаимодействует с окислителями и часто применяется при окислении спиртов и алкенов в качестве растворителя. Более того, уксусная кислота почти всегда входит в состав продуктов окислительного расщепления в жестких условиях насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих метильные группы, связанные с углеродным атомом. Эта реакция применяется для определения числа присутствующих метильных групп (метод Куна—Рота, 1933). Окисление проводят действием смеси хромовой и серной кислот, избыток реагента восстанавливают гидразином, реакционную смесь нейтрализуют щелочью и добавляют фосфорную кислоту. Уксусную кислоту отгоняют и определяют титрованием раствором щелочи. Природные соединения, содержащие группировку —СНз—С(СН з)=СН—СНг—, образуют один эквивалент уксусной кислоты из каждого такого звена. Как показывает анализ кислоты СНз—(СНг) 16—СООН по Куну—Роту, в ней присутствует одна метильная группа (концевая), в то время как в кислоте СНз—(СНг) —СН(СНз) — (СНг) 8—СООН найдены две С-метильные группы. При окислении гея-диметильной группировки при насыщенном атоме углерода —С (СНз) 2— не образуется уксусной кислоты. [c.425]

В этих соединениях олефиновые связи проявляют эффект сопряжения с другими ненасыщенными группами. Простейшие сопряженные системы, в которых ненасыщенные группировки соединены простой связью, проявляют тот же тип стабилизации, хотя и в несколько меньшей степени. Становится ясным, что классическая структурная теория не может удовлетворительно объяснить химическое поведение всех типов органических соединений. Она прекрасно служит для изображения скелета молекул, но терпит неудачу при оценке их потенциальных возможностей в реакциях. С точки зрения классической теории каждый атом в молекуле имеет определенное число валентных связей, и, таким образом, нужно ожидать, что молекула устойчива, т. е. нереакционноспособна. Это оправдывается в ряде случаев, но в общем является неверным. Классическая структурная теория терпит неудачу в случаях, представляющих наибольший интерес, а именно в случаях, когда органические молекулы содержат функциональные группы. В конечном счете химики-органики были вынуждены признать, что их первоначальный энтузиазм по поводу постоянства валентности элементов в соединениях привел к положениям, которые оказались несостоятельными. [c.10]

Метод гидрирования полимеров для определения ненасыщенных связей в цепи макромолекул (полибутадиен, полиизопрен и др.) не получил большого распространения. Процесс проводят, как правило, на никелевых или платиновых катализаторах при 200—260° С. При этом наряду с селективным гидрированием двойных связей обычно наблюдается гидрогенолиз связей С—С с образованием низкомолекулярных продуктов. Макромолекулы, содержащие олефиновые двойные связи или ароматич. ядра, на никелевых катализаторах гидрируются нацело. [c.66]

А. Гюбль (1853—1932) под руководством Бенедикта [282] разработал способ определения двойных связей в олефиновых соединениях, основанный на взаимодействии ненасыщенных соединений со спиртовыми растворами сулемы и иода Эта методика использует присоединение J 1 к двойным углеродным связям. Она успешна применяется при анализах жиров, соков, живицы, эфирных масел. [c.151]

Хиноны являются одними из наиболее распространенных олефиновых соединений технического углерода на поверхности углеродных частиц. Ход описываемых реакций определяется содержанием функциональных групп, степенью ненасыщенности связующего и поверхности порошка. Подчеркнем, что роль функциональных групп в формировании структуры и свойств электропроводящих полимеров может проявиться лишь при достижении определенного их содержания на 1 м поверхности порошка или на [c.67]

В работе [558] спектроскопия ЯМР с временным усреднением при 60 МГц использована для идентификации низких концентраций несопряженных диенов, введенных в сополимеры этилена с пропиленом для проведения вулканизации. Определение или обнаружение таких диенов было проведено методом ИК-спект--роскопии [559] и методом с монохлоридом иода [560], но оба этих метода связаны со значительными трудностями. При низких концентрациях введенного третьего сомономера его идентификация методом ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР высокого разрешения не всегда осуществима на практике, так как присутствие ненасыщенных связей не всегда фиксируется из-за низкой интенсивности сигналов протонов олефиновых групп, которые находятся на уровне шумов. Спектры ЯМР с усреднением по времени обычно достаточно характеристичны для идентификации третьих сомономеров в сополимере. Более того, поскольку третий сомономер изначально содержит две двойные связи, различающиеся по структуре и активности, то связь, участвующая в сополимеризации, отлична от связи, остающейся для последующей вулканизации. Следовательно, может быть получена информация относительно структуры оставшихся ненасыщенных групп. В табл. 30 представлены химические сдвиги протонов олефиновых групп ряда различных третьих сомономеров. [c.145]

Энергетический выигрыш при делокализации электронов для переходного состояния выражается в принципе максимального перекрывания реагируюш,их орбит. Согласно этому принципу, реагент атакует ненасыщенную функцию таким образом, чтобы реагирующая орбита реагента и я-орбиты ненасыщенной функции перекрывались возможно больше [74]. Поскольку я-орбита имеет наибольшую плотность электронов перпендикулярно к плоскости, проведенной через соединенные двойной связью атомы, реагент также должен приближаться к реакционному центру в перпендикулярном направлении. Правило перпендикулярной атаки является общим для многих ненасыщенных группировок — карбонильных функций (рис. 5, а), олефиновых и енольных двойных связей (рис. 5,6), а, р-ненасыщенных карбонильных соединений (рис. 5, в) и др. [75, 76]. Связанный с перпендикулярностью атаки фактор называется стерео-электронным, поскольку он связывает электронную интерпретацию реакции (делокализация электронов) со стерической (ортогональность атаки). Отвечающая ему необходимость определенной ориентации реагента накладывает ограничения на другие факторы — доступность реакционных центров и геометрию переходного состояния. [c.48]

В 1884 г. Гюбль разработал методику определения двойных связей, основанную на присоединении к ним элементов иодистого хлора при реакции ненасыщенных соединений со спиртовым раствором сулемы и иода. Она успешно была использована при изучении природы эфирных >1асел. Микрометодика определения олефиновой ненасыщенности была разработана Преглем. Нет необходимости приводить дальнейшие примеры. В настоящее время известно около 3000 методов анализа, охватывающих множество олефиновых соединений [30, с. 164]. [c.301]

Нарушения структуры полиэтилена — длинные и ко1роткие боковые цепи и олефиновая ненасыщенность — встречаются сравнительно редко (доля их не превышает 1—2%), но они сильно влияют на физические свойства полимера. Традиционным методом их определения являлась ИК-спектроскопия [1]. Однако ЯМР-спектроскопия, по-видимому, столь же мощный метод и обладает еще тем преимуществом, что дает возможность находить концентрации непосредственно, не определяя коэффициенты экстинкции. Като и Нисиока [2] показали, что метильные группы (т. е. концы боковых цепей) могут быть обнаружены в полиэтилене низкой плотности с помощью накопления 400 спектров на накопителе САТ (см. разд. 1.18.3). Как и ожидалось, наблюдение этих сигналов значи- [c.143]

Раствор брома в уксусной кислоте (реагент Уриджа — Левина) длительное время использовался для определения олефиновых связей [823]. В ледяной уксусной кислоте бром реагирует как окислитель по отношению,, например, к мышьяку(III), в то же время с насыщенными органическими соединениями идет реакция замещения, а с ненасыщенными органическими соединениями — реакция присоединения. На реакцию влияет присутствие-ацетата натрия, который, будучи акцептором протонов, уменьшает кислотность среды [813]. [c.364]

При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекрываются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщенных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в области 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определение двух корректирующих факторов положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эластомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от интенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и К%Н могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки оцененной либо по константе С Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с ПрЬу , Р%Н с Н%, К%Н с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эластомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и К%Н, а затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факторов для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров. [c.571]

Также представляют интерес кремнеземы, поверхность которых покрыта олефиновыми группами. Исследование метнлвинильных, метилаллильных, виниль-ных, метакрилатных и стирольных кремнеземов путем определение изотерм сорбции паров метанола, бензола, гептана показало, что увеличение степени замещения -ОН-групп силикагелей органическими радикалами с ненасыщенными связями приводит к уменьшению адсорбционной способности модифицированных силикагелей. Адсорб1щя метанола и бензола на олефино-кремнеземах выще, чем на кремнеземах, покрытых насыщенными органическими радикалами такой же величины. [c.374]

Удивительно то, что механизм сушки еще неизвестен. В начальных стадиях, как уже отмечено, абсорбир5 ется много кислорода, большая часть которого образует перекиси. Однако масло остается жидким почти до последней стадии процесса, в течение которой дальнейшая абсорбция кислорода относительно мала. Молекулярный вес высохшей пленки, определенный криоскопически, более чем в два раза превышает молекулярный вес исходного масла. Однако возмоя но, что изменение в ассоциации молекул происходит при переносе пленки в раствор. Во время сушки йодное число уменьшается, что говорит об уменьшении числа двойных связей. Если масло выдерживать при высоких температурах в отсутствии кислорода, то происходит полимеризация, отмечаемая увеличением молекулярного веса, уменьшением иодниго числа, возрастанием вязкости и, наконец, превращением в полутвердый гель. Эти изменения аналогичны изменениям при сушке в атмосфере кислорода. Действительно, высыхающие масла, применяемые в качестве связующих материалов для красок и лаков, обычно предварительно обрабатываются, чтобы уменьшить время, необходимое для воздушной сушки употребляются вареные или отстоявшиеся масла. При нагревании при температурах несколько ниже точки кипения масло может быть изменено продуванием через него воздуха, образуя так называемое продутое маспо>. Аналогия в изменении свойства масла, вызванном одним только нагреванием или окислением, приводит к предположению, что это изменение обязано сходным химическим превращениям. Поскольку увеличение молекулярного веса и уменьшение ненасыщенностй, вызванное одним только нагреванием, указывает, что здесь имеет место полимеризация, обязанная перекрестному связыванию молекул у олефиновых связей, постольку подобный же механизм можно предположить для сушки при окислении. В первом случае почти несомненно связи между молекулами осуществляются за счет углеродных атомов, но имеет ли место в случае окисления образование кислородных мостиков между молекулами, остается неизвестным. [c.330]

Применение кольцевого анализа (Ватерман) к крекинг-бензи-нам, содержащим ненасыщенные углеводороды, не дало приемлемых результатов. Количество парафиновь1х боковых цепей, определенных этим методом в крекинг-бензинах, включает содержание парафинов, олефинов с прямой цепью и парафиновых и олефиновых боковых цепей. С практической точки зрения определение ненасыщенных и других классов углеводородов в крекинг-бензинах должно предпочитаться определению циклов и содержанию парафиновых цепей. [c.295]

Общеизвестно использование озонолиза для обнаружения и количественного определения двойных связей в молекулах органических соединений. Непредельные связи неизбежно появляются в составе нефтяных компонентов, претерпевших жесткую термообработку, например при глубокой вакуумной перегонке [26]. При контакте с компонентами нефти озон может сравнительно быстро расходоваться не только на присоединение по двойным связям, но и на взаимодействие с ароматическими ядрами, содержащими частично ненасыщенные связи типа С-9—С-10 в фенантрене или С-2— С-З в бензтиофене, на окисление сульфидов и, хотя и медленнее, на иные окислительные реакции [75]. Поэтому озонолиз сам по себе не может дать точной информации о количестве ненредельных связей в молекулах нефтяных ВМС. В то же время такая информация имеет особое значение при ИСА на основе данных спектрометрии ПМР. Разрешить сигналы протонов, связанных с ароматическими (Нд) и олефиновыми (Нол) атомами С, а также протонов групп СН, llg, СНд в а-положениях к ароматическим ядрам (Н ) и олефиновым связям (Н ,ол) в спектрах ПМР нефтяных ВМС крайне труднОг почти невозможно, в связи с чем вклады непредель- [c.201]

В определенном температурном интервале определены константы равновесия в качестве олефинов были использованы аммониевые ионы с ненасыщенными углеводородами (например, СНа=СН—СНгЫНз+) или непредельные спирты (например, СН2=СНСНгОН) [486]. Установлено, что указанные олефиновые комплексы имеют константы устойчивости, сравнимые с найденными в том случае, когда замещающим лигандом является соответствующий более тяжелый галоген. Эти результаты показывают, что бромидные комплексы менее устойчивы, чем хлорид-ные, однако величины энтальпии реакций говорят о том, что связи платина — олефин сильнее в бромидных комплексах, чем в хлоридных. В соответствии с этим найдено, что частоты колебаний платина — олефин в бромидных комплексах выше на 5— 10 см". Увеличение силы связи платина — олефин в бромидных комплексах объясняется тем, что ион Р1Вгз, по-видимому,. более слабый о-акцептор и лучший л -донор, чем ион Pt lJ. [c.34]

Непосредственное измерение теплот реакций. Ввиду неточностей, возникающих при вычислении теплот образования из теплот сгорания для всех веществ, кроме простейших органических, более простым и более надежным является непосредственное измерение теплоты некоторых типов реакций, представляющих теоретический интерес, вместо определения теплоты образования отдельных веществ, участвующих в этих реакциях. Например, подобные исследования были выполнены Кистяковским и его сотрудниками [11—18] в основном они были посвящены измерению теплот реакций присоединения к различным ненасыщенным алифатическим и ароматическим веществам от одной до четырех молекул Н на л олекулу взятого соединения, в присутствии подходящих катализаторов при 82° С. Таким же образом Конн, Кистяковский и Смит [19] измерили количество тепла, выделяющееся при присоединении бгз к некоторым олефиновым соединениям, и теплоту присоединения С к этилену. Так как теплоты образования либо начальных, либо конечных продуктов в этих реакциях известны с достаточной точностью, то точ-ндсть определения этим способом теплот образования других веществ, участвующих в реакции, должна быть вполне удовлетворительной. Конечно, область применения метода непосредственного измерения теплот реакций ограничивается такими типами реакций, которые могут быть осуществлены со скоростями, допускающими калориметрическое изучение, и не осложняются нежелательными прбочными реакциями. [c.50]

Таким образом,-единственный содержащийся в молекуле атом кислорода Находится в гидроксильной группе и исследуемое соединение относится к классу спиртов. Его формальная ненасыщенность, равная двум (10— 18/2 + 1), указывает, что соединение может содержать либо одну тройную связь, либо две двойных связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бициклического спирта, не, содержащего кратных свя-, зей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременно присутствие тройной и двойной связи исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см . Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни д войной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появле1 ие лишней полосы примесью к. основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тро йных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20-процентного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно одНако, что у многих ацетиленовых соединений в области 1600— 1700 см появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спектре. деформационных колебаний С—С = С (основная частота последних лежит за длинноволновым кон цом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В это же время у олефиновых соединений никогда не бывает поглощения в области 2000—2300 см , так что полосу при 1660 см следует приписать составной частоте ацетиленов. Итак, рассматриваемое соединение, судя по его составу и ИК-спектру, является алифатическим ацетиленовым спиртом с неконцевой тройной связью. Следует особо подчеркнуть, что при отсутствии брутто-формулы такой однозначный и определенный вывод сделать было бы нельзя. [c.26]

Интересно отметить, что олефиновые углеводороды редко определяют по присоединению водорода. Вместе с тем гидрогенизацию широко применяют для анализа ненасыщенных соединений, содержащих кроме двойных связей другие функциональные группы. Этот метод имеет чрезвычайно большое значение для химиков-ор-гаников, устанавливающих строение новых соединений. Большим преимуществом метода гидрирования является легкость выделения продукта реакции, который можно подвергнуть таким дальнейшим исследованиям, как элементный анализ или определение других функциональных групп. В качестве примера можно привести использование количественного микрогидрирования при исследовании алкалоидов крестовника . При определении алкенной функции с целью установления строения исходного соединения следует помнить, что в ходе реакции присоединения водорода могут происходить молекулярные перегруппировки. Это особенно важно при анализе терпенов . [c.343]

Для определена ненасыщенных соединений описан ряд макрометодов, основанных на этой реакции. В некоторых методах выделяющуюся уксусную кислоту титруют после удаления избытка ацетата ртути в виде галогенидов ртути меркуриодида калия или металлической ртути В других методах к олефиновому соединению добавляют измеренный объем 0,1 М раствора ацетата ртути и определение заканчивают титрованием избытка реагента. Дас предложил метод, основанный на титровании ртутных солей как оснований в неводном растворе. При этом следует учитывать, что титруется не только ацетат ртути, но и продукт метоксимеркурирования, но на последний расходуется лишь 1 эк-йивалент кислоты, как показывают уравнения [c.348]

Использование этой реакции для определения ненасыщенных соединений в макромасштабе было предложено р дом исследователей К образцу добавляют титрованный 0,5 н. раствор надбензойной кислоты в хлороформе или бензоле и затем избыток реагента оттитровывают (см. раздел У1-Б гл. 7). Было показано, что при анализе терпенов и смоляных кислот, этот метод дает более надежные результаты, чем методы галогенирова-ния. Между скоростями эпоксидирования эндо- и экзоцикличе-ских олефиновых связей имеется значительная разница Этот факт может быть использован при установлении строения новых соединений. К сожалению, приспособить этот метод для анализа в микромасштабе затруднительно из-за неустойчивости реагента, а также в связи с тем, что реакция между надбензойной кислотой и алкенной функцией проходит слишком медленно. [c.350]

Бур и Коогман предложили метод определения алкенной функции путем измерения количества озона, поглощенного образцом. Они сконструировали электролитический генератор озона, дающий постоянный ток этого газа. Было показано, что время между началом поглощения озона и началом выхода непоглотив-шегося озона является количественной мерой ненасыщенности. Появление непоглотившегося озона обнаруживают по обесцвечиванию подходящего красителя. Аналитические результаты находят по калибровочному графику. Применение этого метода для микроопределения олефиновых групп не рекомендуется. Озонолиз [c.350]

Присоединение бисульфита. В отличие от реакции с карбонильной функцией (см. раздел VI гл. 6) присоединение бисульфита натрия к олефиновой связи, когда оно возможно, происходит необратимо. Были опубликованы два метода, использующие эту реакцию для определения а,р-ненасыщенных нитрилов и кислот в макромасщтабе. В одном из методов образец (акрилонитрил) обрабатывают в течение 15 ч водным раствором сульфита натрия [c.352]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Принципиальный вклад в эту область был внесен при определении констант К комплексов u(I) и Ag(I) с рядом ненасыщенных спиртов и карбоновых кислот путем изучения увеличения растворимости солей этих металлов ( u l, AgBrOa) в водном растворе олефинового лиганда [130, 137—139]. Этот же метод был использован для определения констант образования комплексов AgNOa с тарамс-стильбеном и 1,1-дифенилэтиленом и в ряде других случаев [99, 100, 134, 140, 141]. Однако этот способ определения К имеет ограничения, обусловленные растворимостью олефинового лиганда, и, кроме того, он применим только к достаточно устойчивым комплексам. [c.228]

В спектре (рис. 1) были обнаружены полосы, указывающие на присутствие полиэтиленовых цепочек (1456, 1297, 722, 709сл4 ). Двойной характер полосы 722—709 указывает па кристаллическое состояние исследуемого полиэтилена. Ни одна из олефиновых группировок не была обнаружена. Изолированные метильные группы СНз также не были обнаружены. Все это указывает на высокую линейность полученного полиэтилена, напоминающего полиметилен (СН2) , обычно получаемый из диазометана. Для сравнения укажем, что полиэтилен, полученный на гетеро- >% генном катализаторе типа Циглера, например на системе К изо-С4Н9)з — Т1С14, содержит от 5 до 10 метильных групп на 2000 атомов углерода и около 8 ненасыщенных групп на 10 ООО углеродных атомов. Высокая кристалличность исследуемого полиэтилена подтверждается также данными рентгенографического анализа, иллюстрируемыми рис. 2. Снятые термомеханические кривые, изображенные на Рпс. 3. рис. 3, указывают на наличие области высокоэластического состояния и высокую температуру текучести. Это, очевидно, объясняется высоким молекулярным весом полиэтилена. Получены также кривые зависимости условного напряжения от относительного удлинения полимера. Сделать определенные выводы о механических свойствах исследуемого полиэтилена из рассмотрения этих кривых затруднительно, так как пленки, подвергаемые деформациям растяжения, не были однородными (не подобраны условия их прессования). Однако при 80° образцы полиэтилена имели относительное удлинение < 700%. [c.167]