Реакции заместителей, связанных с ароматическим кольцом

Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце, содержащее сульфамидную группу, затрудняют эту реакцию, вероятно, за счет уменьшения и без того слабой основности атома азота нуклеофильная атака пО атому серы безусловно происходит после протонирования азота. Если атом азота несет объемистую группу, затрудняющую подход к сере, то действие воды может вызвать разрыв связи С — 3, как это происходит при десульфировании. Далее, если атом азота связан с заместителем, легко образующим стабильные карбониевые ионы, то может произойти разрыв соответствующей связи С — N [c.446]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

Рассмотренные выше методы получения полифторароматических соединений были связаны с отщеплением ароматически связанного атома фтора. Ниже обсуждаются такие реакции, в которых участвуют заместители, связанные с полифторароматическим кольцом. [c.104]

В заключение укажем, что, хотя большинство реакций электро фильного замещения в ароматическом ряду проходит, как было отмечено выше, с участием не связанных с заместителями атомов углеродного кольца и протекает через перемещение протона, известны [c.223]

Единственным практически возможным способом введения трития в определенные связи ароматического кольца является, по-видимому, использование реакции Гриньяра. Однако этот способ имеет определенные ограничения, связанные с наличием некоторых заместителей, например нитрогрупп. [c.575]

Гомологи бензола имеют ряд особенностей в химическом поведении, связанных с наличием в их молекулах алкильных радикалов. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген в условиях свобод-но-радикальной реакции замещения (см. 2.1.9). Влияиие бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом (у а-атома углерода). [c.123]

Известно большое число примеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанные с азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто- или шра-положение ароматического кольца. Реакции такого рода мы будем называть ароматическими перегруппировками. [c.400]

По результатам расчетов а-электронных зарядов атомов и связей в ненасыщенных соединениях Фукуи и соавторы (1962) сделали вывод, что бензольное кольцо притягивает а-электроны (кроме, может быть, в некоторых случаях атома углерода, непосредственно связанного с заместителем), что величина индуктивного эффекта может быть охарактеризована значениями а-электронных зарядов атомов, но что в общем а-электронное распределение не должно играть ориентирующей роли в реакциях замещения, свойственных ароматическим соединениям. [c.173]

В заключение следует еще раз отметить, что возможность протекания той или иной реакции электрофильного замещения определяется, с одной стороны, активностью образующейся электрофильной частицы, а с другой — основностью ароматического субстрата, которая зависит от природы заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. По уменьшению активности электрофильные частицы можно расположить в следующий ряд [c.397]

Большая часть особенностей химии пиридина может быть выведена при рассмотрении структуры этого соединения в сравнении с типами соединений, ранее рассмотренными в других главах. Поскольку пиридин содержит основной атом азота, не связанный с водородом, он должен обладать свойствами, сходными со свойствами третичных аминов, а существенной их чертой будет электрофильная атака по атому азота. Далее, поскольку молекула пиридина, подобно бензолу, является ароматической, то можно ожидать, что она будет участвовать (до некоторой степени) в реакциях электрофильного замещения. Однако имеется более подходящая молекула для сравнения, чем бензол в пиридине содержится сильная электроноакцепторная группа, включенная в цикл, так что остальные атомы кольца становятся электронодефицитными, как это наблюдается для нитробензола. Поэтому пиридин должен обладать пониженной активностью по отношению к электрофилам, но повышенной к нуклеофилам, подобно тому, как нитробензол. Наконец, метиленовая группа заместителя, находящегося в а- или 7-положении к азоту, должна проявлять активность, близкую к активности метиленовой группы в орто- или пара-положении к нитрогруппе в нитробензоле. [c.508]

Вопрос о влиянии характера ароматических радикалов на связь Si—Сар. сейчас широко изучается, и уже можно отчетливо говорить, какой радикал будет укреплять, а какой ослаблять эту связь. Если ранее прочность связи Si—Сар рассматривалась вне зависимости от других радикалов, связанных с атомом кремния, то после работ Хваловского к этому вопросу подходить так упрощенно нельзя. Теперь совершенно ясно, что прочность этой связи зависит как от заместителей в ароматическом кольце, так и от характера остальных связанных с кремнием групп или атомов. В процессе работ по изучению расщепления связи Si—Сар. азотной кислотой Бажант и Хваловский открыли новую реакцию синтеза ароматических нитросоединений с определенным положением нитрогруппы. [c.109]

Методы получения полифторароматических соединений отличаются от методов получения ароматических соединений. Если в химии ароматических углеводородов основным методом введения функциональных групп являются реакции электрофильного замещения водорода, то в химии полифторароматических соединений важнейщими являются реакции нуклеофильного замещения фтора. Кроме того, наличие полифторированного ароматического кольца оказывает весьма специфическое влияние и на превращения связанных с ним заместителей. [c.124]

Реакции галоидирования проводились молекулярными [72, 73, 80], и связанными галогенами [9, 72]. Хлорирование асфальтенов молекулярным хлором осуществлялось в растворе I4 в течение 0,5—8 часов в токе С г (скорость 60 мл/мин). Интенсивное присоединение хлора идет в первые 0,5 часа, при этом вводится до 377о хлора. Отношение Н/С =1,22 для исходных асфальтенов или отношение Н-ЬС1/С в хлорированных асфальтенах остается постоянным в течение двух часов. Таким образом, замещение водородных атомов хлором происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88% за 4—8 часов идет замещение водорода в ароматических кольцах, что составляет около 14% от общего количества. В отличие от хлорирования при бромировании отношение Н + Вг/С остается постоянным в течение всего процесса. При иодировании отношение H-f 1/С уменьшается, что говорит о дегидроиодировании. Другие авторы [81, 82] наблюдали в своих экспериментах процессы дегидрохлорирования при хлорировании асфальтенсодержащего сырья и смол. Ими же найдено, что хлорирование сопровождается потерей растворимости, связанной с уплотнением структуры. На этом свойстве основан предложенный способ получения искусственного асфальтита [83], заключающийся в хлорировании (в присутствии кислот Льюиса под давлением) полициклических ароматических соединений — продуктов высокотемпературного крекинга. [c.19]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

В табл. 217 также показано, что Окамото и Браун слишком узко определили границы той группы реакций, для которой в качестве первого niara необходимо использовать константы а . Вовсе пе обязательно, чтобы конечное состояние в случае равновесия или переходное состояние в случае необратимой реакции имело карбониевый ионзгый центр в бензольном кольце или 7ia атоме, непосредственно связанном с кольцом. Например, отщепление азота от ароматических производных диазометана скорее связано с образованием карбеноидного, а не карбониевого ионного интермедиата. Реальной необходимостью является лишь то, что конечное или переходное состояние должно содержать электронодефицитный центр любого типа, который должен быть достаточно сильным для того, чтобы эффех тивно возбуждать активное сопряжение пара-заместителя, способного к сопряжению с электроположительным центром. [c.1005]

Ar-Ni + OH-Ar-N = N-OH Именно поэтому увеличение кислотности будет облегчать реакцию сочетания с эфиром или фенолом в то же самое время нри этом будет дезактивироваться эфир или фенол, поскольку будет протонироваться атом кислорода эфира и подавляться ионизация фенола в фенолят-ион. На практике следует учитывать эти противоположные тенденции и работать прд таких оптимальных значениях pH, при которых легко протекает реакция сочетания. Таким оптимальным условием является очень слабощелочная среда. Следует также отметить, что можно модифицировать электрофильный характер диазосоединения не только путем изменения кислотности среды, но также за счет введения заместителей в ароматический остаток Аг. Заместители, которые оказывают —ЛГ-влияние на ядро, вызывают усиление положительного характера группы —N = N — и, следовательно, способствуют ионизации ее на ArN2 и ОН". Так, соль фенилдиазония вступает в реакцию с фенолом, но не с анизолом, в то время как хлорид 2,4-динитрофенилдиазония сочетается с анизолом, поскольку две электроноакцепторные группы КОг этого реагента так расположены в кольце, что они оказывают максимальное —Л/-воздействие-на связанную с кольцом диазогрупну (см. также гл. 18, разд. 5,А, реакция 7)- [c.345]

Хотя аллильная группа вступает исключительно в орто- или пара-положение кольца, что могло бы расцениваться как свидетельство электрофильного характера этой реакции замещения, тем не менее оказывается, что подобный вывод является неверным. Важная особенность перегруппировки, которую необходимо учитывать при рассмотрении механизма, состоит в том, что при наличии -заместителя в аллильной группе орто-изомеризация приводит к инвертированному продукту, в котором заместитель аллильной группы находится в а-положении к ароматическому кольцу, в то время как паря-изомеризация приводит к нормальному неинвертированному продукту. Это различие можно проиллюстрировать на примере кротильной группы, которую можно рассм атривать как аллильную группу, содержащую метил в концевом а-положении. Более того, если нагревать смесь двух различных эфиров, отличающихся по природе аллильных групп (в одном из них может содержаться аллильная группа, а в другом кротильная), то при изомеризации совершенно не происходит обмена аллильных групп между фенольными остатками каждая из групп мигрирует таким образом, что она все время остается связанной со своим собственным ароматическим кольцом, т. е. миграция в орто- или /гара-положение происходит внутримолекулярно. [c.346]

Эта кислота является наилучшим реагентом для большинства случаев, но иногда могут использоваться также этанол и другие алканолы (не обладающие сильными восстанавливающими свойствами). Этанол может вызывать образование значительного количества побочных реагентов, а именно арил-этиловых эфиров. Такой интерес к реакции замещения на водород связан с возможностями использования этой реакции в синтезе. Нитрогруппа очень легко вводится в ароматическое кольцо она не менее легко восстанавливается в аминогруппу (гл. 19, разд. 6,В, реакция 1). Первая из этих групп является лета-ориентантом, вторая (возможно в виде ацетильного производного) — ортпо,пара-ориентантом. Таким образом другие заместители могут вводиться в любое необходимое положение, после чего аминогруппа может быть удалена диазотированием с последующим восстановлением с помощью Н3РО2. Так, например, л1-нитротолуол может быть получен из толуола, но пе прямым нитрованием (поскольку СНз-группа не является и та-ориентантом), а с помощью следующей последовательности реакций [c.468]

Относительные скорости щелочного расщепления связей С —51 и С—Се в случае л-комплексов, содержащих заместители X в я-связан-ном ароматическом кольце силанов или германов, хорошо коррелируют с а-констаптами Гаммета для скоростей некомнлексно-связанных соединений, указывая тем самым на то, что я-комплексообразование не вызывает существенных нарушений обычных электронных эффектов заместителей, однако группа X в комплексной серии оказывает гораздо меньшее влияние на изменение скорости реакции. Такое ослабление электронных эффектов заместителей наблюдалось неоднократно ранее и в других химических процессах. [c.33]

Все, сказанное выще относительно реакций, указывающих на ароматичность или неароматичность пиронового кольца, можно отнести и к различным превращениям связанных с ним заместителей. Так, характерная для алкильных заместителей в положениях 2, 4 и 6 способность легко депротонироваться по а-углеродному атому, (схемы 17, 18) [ 4, 22], аналогична поведению не только пирилиевых и пиридиниевых соединений, но и соединений алифатического ряда, например эфиров кротоновой кислоты. Радикальное бромирование (схема 19) тоже можно считать реакцией, характерной как для алифатической, так и для ароматической системы [23]. [c.49]

Однако и ароматически связанный галоид может замещаться аминогруппой в более мягких условиях, если он приобретает подвижность под влиянисхм имеющегося в бензольном кольце электроноакцепторного заместителя, находящегося к нему в орто- или пара-положении. Такой оподвиженный галоид способен легко вступать в реакции нуклеофильного за- [c.20]

При окислительном аммонолизе производных алкилбензолов в реакцию в первую очередь вступает боковая группа, содержа-щая гетероатом (СНгОН, СНгОК, СНО, СОСНз, СООН, СООК, СНгЫНз, СНгНа и т. п.), —в ходе реакции С1 -группа формируется именно из нее. Особенно легко протекает окислительный аммонолиз галогензамещенных метилбензолов и их производных из бензил- и бензальхлоридов с заместителями в кольце или без них получают бензонитрил и его соответствующие производные с выходом 95% и более [97]. Наоборот, атомы галогена, непосредственно связанные с ароматическим циклом, не только сами хорошо сохраняются, но и повышают реакционную [c.134]

Адкильные группы, находящиеся в а- или у-положениях, вступают в обычные реакции алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, т. е. реакции окисления в карбоксильную группу или галогенирования. Помимо-этого, алкильные заместители, имеющие метиленовую группу непосредственно у а- или у-углеродного атома пиридина, вступают в реакции, типичные-для активированных метиленовых групп. Так, 2-метилпиридин (2-пиколин) образует натриевую соль при обработке амидом натрия в жидком аммиаке. Анион, образующийся таким способом или при действии какого-либо иного-основания тина алкоголят-иона или органического основания, участвует, как и любой другой карбанион, в реакциях нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, альдегидами, хлорангидридами, ароматическими нитрозосоединениями и т. д. Метиленовая группа может быть также окислена-в карбонил обычным образом с помощью двуокиси селена. [c.514]

Фрагментлция. Наиболее важная реакция — потеря заместителей (или Н ) от связанного с О атома С с последующим декарбонилированием (Дт 28), де-карбоксилировапием (Дт 44, в основном в случае малых молекул) и элиминированием кетена (Дт 42). Декарбоксилирование М+ редко бывает значительным. При первичном разрыве кольца конкурируют реакции нескольких типов. Для ароматических лактонов наблюдаются максимумы, обусловленные двумя последовательньш1и декарбонилированиями. [c.370]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции заместителей, связанных с ароматическим кольцом: [c.109] [c.30] [c.105] [c.294] [c.433] [c.358] [c.20] [c.24] [c.129] [c.477] [c.352] [c.264] [c.334] [c.361] [c.287] [c.419] [c.998] [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология