Мета-пара-изомеризация

Гетерогенная система состоит из смеси трех изомеров орто, мета, пара) ксилола в жидкой и паровой фазах при 100 °С. Предполагая жидкий раствор идеальным, найдите а) константы равновесия изомеризации в паровой фазе б) константы равновесия изомеризации в жидкой фазе в) давление и состав пара [c.37]

Сырье изомеризации н-парафинов, характеризуемое величинами 2ю, 220, содержит 99% (Масс.) нормального и 1% (масс.) изопарафина. Сырье для изомеризации ксилолов, характерное для технических процессов, содержит [в % (масс.)] 22 — орто-, 50 — мета- и 23 — пара-изомеров. [c.164]

Изомеризация вследствие перемещения парафиновой боковой цепи внутри ароматического ядра возможна даже при термическом процессе в отсутствии катализаторов. Орто- и пара-изомеры замещенных бензолов менее стабильны, чем мета-изомер, и а-заме-щенные нафталина менее стабильны, чем /5-изомеры. Таким образом, в условиях крекинга следует ожидать изомеризацию алкилпроизводных бензола и нафталина соответственно в мета- и -производные. [c.92]

Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

Сплавление сульфонатов со щелочами иногда приводит к изомерам ожидаемых фенолов хорошо известный пример такой изомеризации — превращение бензолдисульфокислот в резорцин. Следует отметить, что резорцин образуется не только из мета-, но также из орто- и пара-ди сульфокислот. [c.329]

Для уменьщения выхода продуктов крекинга можно вести процесс при более низких температурах. При 400—440 °С изомеризация смеси ксилолов (1Г% пара- 80% мета-, 6% орто-) при 0,06--0,2 МПа позволила получить из меризованные ксилолы с выходом 94—97%, причем суммарное содержание пара-и орго-изомеров в катализате достигало 29—31%. [c.101]

Оксосинтез Гидролиз эфиров Изомеризация олефинов Взаимодействие спиртов с аммиаком и анилином до аминов Цианидный синтез Этерификация этилового спирта Этерификация уксусной кислоты этиловым спиртом Окисление метана водяным паром Полимеризация ацетальдегида Конденсация ацетилена с аммиаком [c.387]

Если сплавление со щелочами вести при слишком высокой температуре, то происходит изомеризация, и вместо орто- и пара-изомеров получаются мета-изомеры. [c.337]

Сравнение свойств орто-, мета- и пара-изомеров и их производных на основе данных по энтальпиям образования, нахождение энтальпий изомеризации. 5. Выявление влияния структурной неэквивалентности атомов бора в орто- и мета-карборанах. [c.32]

При изомеризации ксилолов карбкатионный механизм предполагает переход 0рт0ч=г мета пара, что согласуется с рядом кинетических исследований [62, 72]. Механизм реализуется на твердых контактах, поверхность которых имеет кислотные группы. Каталитическая активность различных катализаторов непосредственно связана с их кислотностью типа Бренстеда. [c.24]

В случае изомеризации ксилолов карбкатионный механизм предполагает переход орто- < мета- пара-, что согласуется с рядом кинетических исследований. Эта схема подтверждена и опытами [16], в которых изучали дейтерообмен между молекулами ксилолов, не содержащими дейтерия, и гексадейтериро-ванными, т. е. с двумя алкильными группами СОз, В продуктах изомеризации практически не содержались молекулы с тремя атомами дейтерия, которые могли образоваться за счет межмолекулярного переноса СОз-групп. Это доказывает, что изомеризация протекает, по механизму последовательной внутримолекулярной реакции. [c.172]

Состав смесей, полученных из ксилолов, похбж на состав смесей для изомерных олефинов, причем содержание цис-изо-мера увеличивается в ряду орто > мета > пара. Тот же порядок отмечен и при гидрогенизации изомерных фталевых кислот в уксусной кислоте в присутствии РЮг [4]. Транс-изомер путем изомеризации насыщенной 1 ис-формы не образуется, потому что из ж-ксилола получается больше гране-1, 3-диметилциклогек-сана, чем его содержится в равновесной смеси 1,3-изомеров. [c.34]

Хотя аллильная группа вступает исключительно в орто- или пара-положение кольца, что могло бы расцениваться как свидетельство электрофильного характера этой реакции замещения, тем не менее оказывается, что подобный вывод является неверным. Важная особенность перегруппировки, которую необходимо учитывать при рассмотрении механизма, состоит в том, что при наличии -заместителя в аллильной группе орто-изомеризация приводит к инвертированному продукту, в котором заместитель аллильной группы находится в а-положении к ароматическому кольцу, в то время как паря-изомеризация приводит к нормальному неинвертированному продукту. Это различие можно проиллюстрировать на примере кротильной группы, которую можно рассм атривать как аллильную группу, содержащую метил в концевом а-положении. Более того, если нагревать смесь двух различных эфиров, отличающихся по природе аллильных групп (в одном из них может содержаться аллильная группа, а в другом кротильная), то при изомеризации совершенно не происходит обмена аллильных групп между фенольными остатками каждая из групп мигрирует таким образом, что она все время остается связанной со своим собственным ароматическим кольцом, т. е. миграция в орто- или /гара-положение происходит внутримолекулярно. [c.346]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

В производстве пропилбензолов алкилированием бензола с пропиленом в присутствии мягких катализаторов, таких как трифто-ристый бор и фосфорная кислота, двузамещенные продукты главным образом являются орто- и иа/ а-изомерами [510, 511]. При алкилировании толуола с метилхлоридом в присутствии сильного катализатора (хлористого алюминия) при температурах от О до 40° С также получаются предпочтительно орто- и пара-изомеры, но при 50—100° С наблюдается больший выход мета-изомера [512]. Последний получается в количествах, намного превосходящих те, что достигаются в равновесной смеси при такой температуре. Изучение ксилольной изомеризации в присутствии [c.125]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

При алкилировании бензола этиленом и пропиленом в присутствии хлорида алюминия образуются такие побочные продукты, как парафиновые углеводороды С4—Сэ, н-пропилбензол н алкилбензолы с числом атомов углерода в алкильной группе, не соответствующем их числу у исходного олефина. Образование диалкилпроизводных, в основном мета- и пара-изоиеров, связывают с протеканием реакций изомеризации, диспропорционирования и переалкилирования изопропил- и диизопро-пилбензолов [232]. Содержание примесей в алкилате растет при повышении температуры реакции, концентрации катализатора и времени его контакта с алкилатом. Кинетические характеристики процесса образования примесей в интервале температур от 100 до 130 °С представлены на рис 6.10. [c.248]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Эти за комом ериостп справедливы только для кинетически конгролируемы. с реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному нзмеиезгню соотношения между орто-, мета- и пара- продуктами (см,, иапрнмер. сульфирование и алкилирование по Фриделю —Крафтсу). [c.396]

Изомеризация в присутствии галогеноводорода и кислоты Льюиса происходит на стадии образования аренониевого иона за счет внутримолекулярного 1,2-сдвига алкильной группы (см. 13.6.1). Для взаимных превращений пара-, мета- и орто-ксилолов изомеризация описывается следующим образом [c.473]

При взаимодействии этилбензола с мета- рши пара-ксмолом в присутствии BF3 HF при температурах 20-25 °С происходит образование бензола и диэтилбензола, а при повышении температуры до 60 °С образуется 1,3-диметил-5-этилбензол, т. е. одновременно протекают реакции трансалкилирования и изомеризации аренов. [c.876]

Метил нафталин II) Циклогексен 1-Метилнафталин. продукты гидрогенизации Сужение и ) Продукты изомеризации Алюмо-кобальт-молибденовый в бензоле, 40 бар, 575—675° С, 1,2—2,5 I = 8 1. в присутствии водяного пара (20% от сырья) [853] оасширение цикла AljOg G различными текстурными и структурными свойствами 574] [c.147]

Ароматизация парафиновых углеводородов изостроения с числом углеродных атомов в прямой цепи, меньшим шести, проходит через стадию изомеризации. Протекание реакции изомеризации необходимо также при превращениях к-октана в мета- и пара-ксилолы в присутствии алюмо-хромового катализатора [1031 и при превращениях к-парафиновых углеводородов в присутствии катализаторных систем типа платина — окись алюминия — галоид, которые сопровождаются образованием полиалкилбензолов (Дональдсон, Пасик и Хензель [156]). Вдмсказано предположение, что реакции изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов осуществляются перестройкой скелета промежуточных олефиновых соединений, катализируемой кислотами и протекающей по карбоний-ионному механизму [28, 41, 56]. Представленные результаты исследований по дегидроциклизации к-гептана в нрисутствии окисных катализаторных систем, однако мало дают для понимания роли кислотной функции катализатора в реакции ароматизации этого углеводорода. [c.510]

Толуол в отличие от соединений с более объемистыми алкильными заместителями не деметилируется в заметной степени в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 500—550° [166, 229]. Аналогично ведут себя ксилолы [170], но в случае триметилбензолов при 550° наблюдается образование небольших количеств метана [166]. Основными направлениями превращения метилбензолов под влиянием алюмосиликатов являются их изомеризация и межмолекулярное перераспределение метильных групп. Диспропорционирование ксилолов в присутствии этих катализаторов с заметной скоростью идет при температуре, близкой к 500° [227, 230]. В этих условиях достаточно активным катализатором оказалась также окись алюминия, обработанная предварительно парами фтористого водорода [229]. На окиси алюминия, не подвергавшейся подобной активации, реакция не идет. В присутствии хлористого алюминия, осажденного на угле, ксилолы быстро диспропор-ционируются при 250° [70]. [c.26]

Довольно часто наблюдается перенос атома брома от изомеризуемого соединения к молекулам других ароматических соединений, присутствующих в реакционной смеси. Так, изомеризация 1-бромнафталина в присутствии хлористого алюминия в толуоле сопровождается образованием п-бромтолуола [24]. Описано перемещение атома брома от дибромбензолов к толуолу, хлорбензолу и дихлорбензолам [88]. В ряде работ изучен перенос атомов брома от бромфенолов к бензолу. При кипячении 2,4,6-трибромфенола с избытком бензола в присутствии 3 молей хлористого алюминия были получены фенол и бромбензол [46]. Аналогичное превращение происходит при замене бензола толуолом [47]. Наиболее легко отщепляются в бромфенолах атомы брома из орго- и пара-положений по отношению к оксигруппе атомы брома, находящиеся в мета-положениях, значительно менее реакционноспособны. При дебромирова-нии 2,3,4,6-тетрабромфенола и пентабромфенола кипячением их с хлористым алюминием в бензоле были получены соответственно 3-бром-и 3,5-дибромфенолы [48]. Превращения тетрабромпроизводных крезолов в подобных условиях [49, 51] показаны на схеме, приведенной на стр. 65. [c.64]

Изменение направления изомеризации метил-(1-хлорнафтил-8)-сульфона в присутствии хлористого алюминия обусловлено, по-видимо-му, тем, что сульфоны дают с ним устойчивые комплексы, в которых атом кислорода сульфонильной группы выступает в роли донора пары электронов [6]. Образование подобного комплекса увеличивает поляризацию связи между серой и кислородом и тем самым положительный заряд на атоме серы. Это, в свою очередь, приводит к росту частичного положительного заряда на атоме углерода ядра, связанном с сульфо- [c.91]

Определить экспериментально, какой из этих трех возможных промежуточных карбониевых ионов приводит к продуктам сольволиза, — сложная проблема [59—61]. В сольволизе хлористого а,а-диметилаллила и оптически активных хлористых цис-и тероис-5-метил-2-циклогексенилов [62] упомянутые ионные пары являются, вероятно, источником как продуктов сольволиза, так и изомерных хлорпроизводных. Для каждого из этих соединений соотношение сольволиза к изомеризации гораздо выше в этаноле, чем в уксусной кислоте, и скорость ацето.тиза по сравнению с этанолизом необычайно мала. [c.423]

Наряду с указанным механизмом реакции образования мета-замещен-ных, можно допустить образование мета-диалкилбензолов прямой изомеризацией пара-или орто-производных, т. е. миграцией алкильной группы в пределах одной и той же молекулы. Согласно проведенным исследованиям, ири обработке п-ксилола хлористым алюминием образуется главным образом (64,3%) м-ксилол. о-Ксилол в этих условиях превращается частично в мета-изомер. [c.391]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

О. э. хорошо растворима в большинстве органич. растворителей (спиртах, эфирах, диоксане, кетонах, бензоле, хлорпроизводных), а также в воде. Пары О. э. устойчивы при нагревании до 370—380 °С при более высоких темп-рах идет разложение до окиси углерода (40—50%), метана (35—40%), водорода и этана. Изомеризация О. э. в ацетальдегид происходит лишь при 500 °С, но в контакте с AljOg — уже при 200—300 °С. [c.212]

Изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп при умеренной температуре протекает только на. катализаторе А1С1з (процесс уже встречался применительно к производству изомеров ксилола или полиметилбензолов, стр. 100). В присутствии А1С1з ди-, три- и тетраалкилбензолы изомеризуются так, что в равновесной смеси преобладают соответственно 1,3-, 1,3,5- или 1,2,4,5-полиалкилбензолы, обладающие наибольшей термодинамической стабильностью. В результате при алкилировании моноалкилбензола (или при введении в бензол двух алкильных групп) получается смесь с преобладанием мета-изомера. Это не означает нарушения правил ориентации при использовании А1С1з — просто образовавшиеся вначале орто- и пара-изоме-ры переходят под его влиянием в мета-изомер [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология