Критическая в водных и углеводородных

Углеводородные пленки в водной среде бывают устойчивыми только при наличии подходящих маслорастворимых ПАВ выше некоторой минимальной концентрации. Если это условие не соблюдено, то пленка нри достижении определенной (критической) толщины лопается. [c.98]

Теория прорыва на углеводородных пленках в водной среде не проверялась. В многочисленных работах но кинетике коалесценции двух капелек и капелек с поверхностью раздела [34—38], в том числе и по кинетике коалесценции капелек воды в углеводородной среде [34—37], прямые измерения критической толщины не проводились. Косвенная оценка критической толщины по времени жизни капелек до слияния является очень ненадежной, так что каких-либо выводов о теории критической толщины прорыва из этих работ сделать невозможно. [c.100]

Для молекул коллоидных поверхностно-активных веществ (ПАВ) характерно, с одной стороны, наличие развитого углеводородного радикала — гидрофобной неполярной части молекулы. С другой стороны, полярная карбоксильная группа является носителем сильного гидрофильного начала. Свойства коллоидных ПАВ характеризуются следующими особенностями незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной (ионной) форме способностью адсорбироваться на поверхности раздела фаз образованием в водных растворах при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) коллоидных агрегатов — мицелл способностью при концентрациях выше КММ поглощать значительные количества углеводородов внутри мицелл, т. е. солюбилизировать их. [c.59]

Аналогично не обнаружено значительного влияния на критическую толщину водных прослоек, заключенных между капельками октана, длины углеводородной цепи в ряду полиэтиленгли- [c.98]

Мицеллярные растворы подчиняются следующим правилам [1]. Если молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) гибкие, т. е. способны к внутреннему вращению, то переход от молекулярного раствора ПАВ к мицеллярному в водных системах происходит в узком интервале концентрации ПАВ около критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В неводных, например углеводородных, растворах тех же ПАВ ККМ может отсутствовать. В углеводородных растворах часто наблюдается ступенчатая ассоциация гибких молекул дифильных ПАВ, в некоторых случаях приводящая к образованию мицелл. [c.151]

Если принять, что мономер не растворяется в воде, а инициатор — в органической фазе, то в истинном водном растворе не может происходить никакой полимеризации. Первая задача эмульгатора состоит в солюбилизации части мономера в области неполярных частей мицелл, которые являются агрегатами молекул эмульгатора, существующими при концентрации последнего выше определенной критической величины, и которые сообщают раствору характерные коллоидные свойства [80—86]. Остаток мономера присутствует в виде суспензии мелких капелек. По поводу точной формы мицелл существует много противоречивых мнений, но в данном случае это не имеет большого значения определенно известно, что в мицеллах молекулы эмульгатора стремятся расположиться таким образом, чтобы их гидрофобные углеводородные концы были направлены внутрь частицы. Если в систему вводится мономер, то мицеллы расширяются, и посторонние молекулы солюбилизируются в углеводородных областях. Таким образом растворимость органического вещества сильно повышается. Важная особенность состоит в том, что сильное набухание внешних областей в воде благоприятствует диффузии водорастворимого инициатора в области, расположенные в непосредственной близости от мономера. Харкинс с сотрудниками [87—89] провели широкие рентгенографические исследования по определению размеров мицелл в различных условиях и на отдельных стадиях реакции эта работа очень важна для понимания механизма полимеризации. В идеальных условиях инициирование происходит только [c.165]

При исследовании процесса растворения некоторых ПАВ в различных системах (водных и углеводородных) на кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации часто отмечается точка перегиба. Связано это с тем, что при определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), в растворе начинают образовываться агрегаты молекул — мицеллы. При этом с повышением общей концентрации ПАВ в системе содержание молекулярно растворенного вещества не изменяется или изменяется незначительно, а избыточное вещество группируется в мицеллы. [c.34]

Определение ККМ по солюбилизации красителей в растворе ПАВ. При солюбилизации многих красителей в углеводородной части мицелл ПАВ цвет красителя изменяется в соответствии с различием окраски его водных и углеводородных растворов (проявление так называемого сольватохромного эффекта). Поскольку солюбилизация возможна только после образования мицелл ПАВ, изменение окраски раствора красителя при титровании его раствором ПАВ позволяет найти критическую концентрацию мицеллообразования этого ПАВ. [c.16]

Критическая концентрация мицеллообразования. Сравнение водных и углеводородных растворов [c.215]

Мицеллы — это наиболее хорошо известный и наиболее интенсивно изучаемый пример действия гидрофобных сил в водном растворе. Многие современные работы, посвященные природе этих сил, тесно связаны с ранними исследованиями в области коллоидной химии мицелл [28]. При образовании мицелл углеводородные цепи дифильных молекул поверхностноактивных веществ ассоциируют таким образом, чтобы иметь минимальную площадь поверхности соприкосновения с водой. Гидрофильные группы, которые могут быть как ионогенными, так и неионогенными, стремятся нри этом сохранить контакт с растворителем и остаются на поверхности мицеллы. Добавление таких веществ, как спирты, которые увеличивают растворимость непо.лярных соединений в воде, приводит к разрушению мицелл, делая контакт гидрофобной области с растворителем энергетически более благоприятным. Это проявляется в возрастании критической концентрации мицеллообразования в присутствии таких веществ. Их добавление главным образом в случае ионных мицелл понижает высокую плотность заряда на поверхности мицеллы, что также способствует разрушению мицелл. Вследствие сложного влияния заряженных групп на свойства мицелл легче сделать определенные выводы, исследуя скорее поведение неионных, чем ионных детергентов. [c.309]

Различные липиды способны к формированию разных мезоморфных структур, что обусловлено особенностями строения молекул и соотношения объемов полярных головок и углеводородных хвостов. Липиды с электронейтральной головкой (фосфатидилхолин, фосфатидилэтаноламин, сфингомиелин) образуют ламеллярную фазу. Липиды с отрицательно заряженными головками вследствие действия электростатических сил отталкивания формируют мицеллярные или гексагональные структуры. В случае равенства объемов, занимаемых полярными головками и углеводородными хвостами, молекулы липида имеют цилиндрическую форму и образуют бислой (фосфатидилхолин). Если объем полярной головки больше объема углеводородных цепей (лизо-фосфолипиды), то молекула имеет форму перевернутого конуса и в водном растворе находится в мицеллярной фазе. Если объем полярной головки меньше объема углеводородных цепей (ненасыщенный фосфатидилэтаноламин, кардиолипин в присутствии ионов Са , фосфатидная кислота), то молекула липида имеет форму конуса и образует гексагональную фазу типа II. В целом способы упаковки различных липидов с учетом геометрической формы их молекулы определяются следующими параметрами молекулярным объемом неполярной части молекулы V, максимальной длиной этого участка 1, оптимальной площадью поверхности, занимаемой полярной головкой 8 . Критический параметр упаковки липидов представляет собой величину У/18д. [c.21]

Так, термин мицелла впервые был введен Мак-Бэиом в 1913 г, для обозначения агрегатов дифильных электролитов в водных растворах. Как известно, фундаментальной характеристикой мицеллообразующих веществ является дифильность их молекул, т, е, наличие в молекуле полярной и неполярной частей. В основе современных представлений о структуре мицеллы лежит модель Дж. Хартли, согласно которой мицеллы имеют жидкоподобное ядро, образованное из полярных головок или углеводородных хвостов (в зависимости от типа мицеллярного раствора). Граничный слой образован соответственно углеводородными частями или полярными группами тех же самых молекул, что формируют ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования носит кооперативный характер и начинается по достижении критической концентрации мицеллообразования. Сегодня же понятие мицелла используют не только в его первоначальном смысле, но и более широко для обозначения упорядоченных областей в полимерах, органических коллоидных частиц, обнаруженных в угле, глинах и т. д. Такая трансформация термина мицелла не оправдана. Именно поэтому на Международном симпозиуме по мицеллообразоваиию, солюбилизации и микроэмульсиям было предложено применять его в первоначальном смыс.ш Г1191. [c.71]

Длина углеводородной цепи оказывает решающее влияние на мицеллообразова ние ПАВ в водных средах. Чем длиннее цепь, тем больше оказывается выигрыш энергии в результате когезии углеводородных радикалов и, следовательно, меньше необходимая концентрация ПАВ в растворе для образования мицелл. Критическая концентрация мицеллообразования зависит также от сил электростатического отталки-ваг[ня между ионизированными гидрофильными группами, поскольку сближение этих групп в процессе мицеллообразования требует определенной затраты энергии на преодоление сил кулоновского отталкивания. [c.139]

Типичными представителями неводных компонентов, образующих системы рассматриваемого типа, являются углеводородные жидкости. В соответствии с рис. 10 в системах наблюдаются равновесия неводнан жидкость—газовая фаза, водная жидкость—газовая фаза, трехфазные равновесия жидкость-жидкость-газ и равновесия жидкость-жидкость. Критическая кривая имеет две ветви одна начинается в критической точке воды и, проходя через минимум температуры на диаграмме давление-температура, направляется к высоким давлениям и температурам другая ветвь начинается в критической точке чистого неводного компонента и оканчивается в конечной критической точке, в которой эта ветвь критической кривой встречается с трехфазной кривой. [c.18]

При исследовании адсорбции неионогенных и анионных ПАВ из водных растворов в области концентраций, превышаюишх критическую концентрацию мнцеллообразования (ККМ]), установлено, что после завершения формирования плотноупако-ванного монослоя ионов или молекул ПАВ, ориентированных длин 10й осью параллельно поверхности адсорбента, наблюдается дальнейшее увеличение адсорбции (рис. IV-13). Причиной такого возрастания адсорбции может быть ассоциация углеводородных цепей молекул ПАВ, присутствующих в адсорбционном слое, сближенных или упакованных с той же плотностью, что и молекулы в объемной мицелле. [c.92]

В очень разбавленных растворах амфифильные ионы ведут себя как обычные сильные электролиты, но если их концентрация превышает так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (ккм), обычно равную 10 —10 моль- Л , то образуются сферические ассоциаты. Принято считать, что движущей силой образования мицелл являются три типа межмолекулярных взаимодействий гидрофобное отталкивание между углеводородными цепями и водным окружением (см. разд. 2.2.7), отталкивание одноименно заряженных ионных групп и вандерваальсово притяжение между алкильными цепями (обычно неразветвленными цепями, содержащими от 8 до 18 атомов углерода). [c.71]

В разбавленных водных растворах ассоциация органическил ионов-амфифилов обусловлена сольвофобными и особенно гидрофобными взаимодействиями (см. разд. 2.2.7 и 2.5) [399]. Амфифильные ионы, имеющие длинные неразветвленные углеводородные цепи, обладают ярко выраженными гидрофобными и гидрофильными свойствами, благодаря чему в довольно узком диапазоне концентраций, ограниченном критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), они способны образовывать в растворах молекулярные ассоциаты, называемые мицеллами (см. рис. 2.12 в разд. 2.5). Именно мицеллы, а не сами по себе амфифильные ионы, могут изменять скорости и механизмы органических реакций в водных растворах поверхностно-активных веществ. В присутствии подходящего поверхностно-активного [c.370]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные)—в неполярных средах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы. [c.160]

Молекулы коллоидных ПАВ имеют развитые углеводородные радикалы и сильно гидрофильные полярные группы. Гидрофильные и липофильные свойства этих ПАВ сбалансированы. Наряду с высокой поверхностной активностью ПАВ этой группы обладают специфическим свойством образовывать в водных растворах выше определенной концентрации коллоидные агрегаты-мицеллы, а в некоторых случаях и мицеллоподобные сетчатые структуры в адсорбционных слоях. Образование мицеллярных структур в объеме фиксируют по резкому изменению объемных свойств растворов ПАВ при критической концентрации мицеллообразования (ККМ). [c.96]

Рассмотрим теперь более подробно свойства полноценных ПАВ. Их наиболее характерной особенностью, как это было показано Мак-Бэном, Гаркинсом и другими исследователями, надо считать возникновение новой коллоидной (мицеллярной) фазы [16] при определенной четко выраженной критической концентрации с = (ККМ), хотя в действительности имеется небольшой интервал между концентрацией начала и завершения ми-целлообразования [16]. Этот интервал, довольно широкий для средних гомологов, сокращается при удлинении углеводородной цепи, и ККМ становится все более определенной для высоких гомологов, оказывающихся ярко выраженными моющими веществами. Критические концентрации ммоль1л) начала и завершения мицеллообразования в водных растворах первичных алкилбен- [c.13]

Действительно, ПАВ, способствующие самопроизвольному растворению в воде нерастворимых или весьма мало растворимых органических жидкостей, обладают обычно достаточно развитыми углеводородными радикалами, что при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) приводит к возникновению коллоидных (мицеллярных) структур различного рода. Таковы мыла и мылообразные вещества, образующие в водной среде лиофильные коллоидные системы. При этом мицеллообразование следует рассматривать как явление, подобное разделению фаз, в котором ККМ (где происходит резкое изменение многих физико-химических свойств раствора) есть коннцентра-ция насыщения. В то же время такие лиофильные микрогетерогенные системы, в которых КОЛЛОИДг ная фаза является зародышевой (псев-дофазой), термодинамически устой- [c.239]

Имеющиеся экспериментальные данные неплохо согласуются с полученными теоретическими результатами. Тэйлби и Пор-тальски [104] наблюдали демпфирующее влияние различных поверхностно-активных веществ на волновое движение пленки. Они установили, что критическое значение числа Рейнольдса, при котором на поверхности пленки появляются волны, зависит от концентрации поверхностно-активных веществ в объеме жидкости, и эта зависимость проходит через максимум при определенной концентрации. Более точные эксперименты были проведены Штроублом и Уитекером [28], которые измеряли волновые параметры (длины волн и скорости) для вертикально стекающих пленок в присутствии жирных кислот с прямыми углеводородными цепями. Результаты, относящиеся к неустойчивым волнам, хорошо согласуются с теорией [103], т. е. фазовые скорости оказываются ниже, чем для чисто водных пленок, а длины волн соответственно несколько больше. [c.59]

В водных растворах амфифила при увеличении его концентраш и выше некоторого критического значения (критическая концентращ1я мицеллообразования) образуются шарообразные или цилиндрические мицеллы нормального типа, у которых имеется ядро, состоящее из контактирующих между собой углеводородных цепей амфифильных молекул или нов, а поверхность мицелл образована гидрофильными полярными группами, обращенными к межмицеллярной водной области. [c.50]

Углеводородный хвост водорастворимого ПАВ трудно совмещается с окружающей водной средой. Однако причина этого— не отталкивание между ним и молекулами воды. Силы вандерваальсова притяжения между углеводородной цепью и молекулами воды даже несколько превосходят силы притяжения между отдельными углеводородными цепями, но суще-, ственно уступают силам притяжения между молекулами воды. Жидкая вода имеет трехмерную структуру, в которой ее молекулы соединены водородными связями, непрерывно разрывающимися и образующимися вновь. Углеводородные цепи растворенного ПАВ нарушают взаимодействие между ближайшими молекулами воды, изменяя ее структуру. В большинстве случаев раствор стремится сохранить структуру воды, вследствие чего молекулы ПАВ вынуждены занимать такое положение, в котором их цепи были бы, по крайней мере частично, удалены из объема раствора. Наиболее очевидный путь к достижению этой цели состоит в накоплении молекул ПАВ на границе между водным раствором и воздухом, а также на поверхностях раздела с частицами масла и твердых веществ, если они присутствуют в системе. Такая адсорбция ПАВ на пограничных поверхностях оказывает очень большое влияние на свойства последних и особенно на межфазные натяжения, которые сильно понижаются. Например, поверхностное натяжение 10" М раствора ПАВ при 20 °С составляет около 0,3—0,4 мН/см, тогда как для чистой воды эта величина равна 0,73 мН/см. При увеличении концентрации ПАВ в воде наступает момент, когда его молекулы должны изыскивать другой способ удаления своих углеводородных хвостов из объема раствора. Поэтому они начинают соединяться в агрегаты более или менее правильной сферической формы, в которых их гидрофобные участки ориентированы внутрь, а полярные головные группы — наружу. Такие агрегаты называются мицеллами, а концентрация, при которой начинается их образование, — критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При концентрациях ниже ККМ термодинамические свойства растворов ПАВ близки к тем, которыми должны обладать разбавленные растворы, содержа-щие неассодиированные молекулы. Однако при брлее высоких [c.510]

Особенность фторуглеводородных ПАВ — соединений с фторуглеродными и углеводородными радикалами — высокая поверхностная активность в неполярных органич. жидкостях с низкой поверхностной энергией. Производные амидов перфторкарбоновых к-т, к примеру, снижают поверхностное натяжение с 28—32 до 12—26 эрг-см . На межфазных поверхностях водный р-р — углеводородная жидкость фторзамещенные ПАВ также проявляют исключительно высокую активность. Адсорбционный слой перфторированных ПАВ на твердой поверхности, ориентированный фторуглеродными радикалами наружу, снижает критическое поверхностное натяжение смачивания (определение см. в ст. Когезия) до значений меньших, чем поверхностное натяжение углеводородных жидкостей. Это значит, что такая поверхность становится не только гидрофобной, но и олеофобной, т. е. не смачиваемой маслами и др. жидкими углеводородами. Фторуглеродные цепи, вследствие высокой энергии межатомной (внутримолекулярной) связи, химически инертны и термостойки они не разлагаются при темп-рах выше 400 °С. Поэтому термостойкость фторуглеродных ПАВ определяется полярной группой. Фторуглеродные сульфонаты, напр., устойчивы почти до 350 С, а карбоновые к-ты и их соли — до 175—250 °С. [c.337]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Особую группу коллоидных электролитов составляют поверхностно-активные вещества. Это соединения, молекулы которых состоят из длинных углеводородных радикалов (Се—С18 — гидрофобная часть) и небольших полярных групп (гидрофильная часть). В сильно разбавленных растворах они находятся в виде молекул или ионов. При увеличении числа молекул ПАВ в растворе до критической концентрации мицеллообразования (ККМ) формируются более сложные агрегаты (мицеллы) за счет взаимодействия между гидрофобными участками молекул. В отличие от мицелл типичных коллоидных растворов они образуются за счет взаимодействия между углеводородными радикалами молекул ПАВ и не содержат твердой фазы. В водном растворе ПАВ устанавливается равновесие молекулы (ионы) г мицеллы. Поверхность мицелл гидрофилизируется в результате ориентации в водную фазу полярных групп молекул ПАВ. [c.121]

Определение НКМ по поверхностному натяжению. Поскольку в мицеллах ПАВ неполярная часть молекул экранирована полярными функциональными группами, мицеллы ПАВ поверхностно-неактивны или обладают очень незначительной поверхностной активностью. Поэтому поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации лишь до тех пор, пока не будет достигнута критическая концентрация мицеллообразования (ККМх). Далее концентрация неассоциированных молекул ПАВ в растворе остается постоянной и не зависит от суммарной (аналитической) концентрации раствора, так как она определяется условиями равновесия ассоциации ПАВ. В соответствии с этим и поверхностное натяжение растворов при концентрациях больше ККМх практически остается постоянной величиной, и на кривых зависимости поверхностного натяжения о от логарифма концентрации ПАВ обнаруживается резкий излом, абсцисса которого соответствует lg ККМх. Средняя квадратичная ошибка определения ККМ, этим методом составляет всего 2—3%. Метод почти не чувствителен к абсолютной величине ККМ и пригоден в равной мере для определения ККМ ПАВ с короткими и длинными углеводородными радикалами. [c.14]

Разработан единый термодинамический подход к рассмотрению процес -сов образования мицедл и (или) везикул дифильными соединениями с одним или двумя гидрофобными цепями в водной среде. Для нахождения функции распределения по размерам и типа агрегации двух сортов дифильных соединений использовали эмпирическое выражение для свободной энергии образования агрегатов, предложенное Тэнфордом. Расчеты проведены для углеводородных цепочек различной длины и для различных сил отталкивания между полярными группами. Показано, что в рассмотренной области изменения параметров дифильного соединения с одной гидрофобной цепью образуют агрегаты типа мицелл, а соединения с дву мя гидрофобными цепями агрегируют в везикулы. Критическая концентрация везикулообразования ККВ (ана-,лог ККМ) определяется как концентрация дифильного вешества, при которой наблюдаются резкие изменения зависимости концентрации агрегатов от концентрации дифильного соединения. [c.102]

Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсорбироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводородный радикал С Н2 +1, С Н2п-1, С Н2п+1СбН4 и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов. В зависимости от природы гидрофильной фуппы ПАВ подразделяются на катионные, которые включают первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания, анионные молекулы, содержащие карбоксильные, сульфоэфирные, суль-фофуппы и др., и не ионогенные. Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами, согласно определению Мак-Бэна (1913). Образование мицелл в этом случае ведет к освобождению части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, ведущим к увеличению энергии системы. Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорассеяния и т. д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, pH раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная фуппа, тем меньше ККМ [3,4]. [c.348]